结构化学-离子晶体的结构(奥赛初赛)-10-8修

ρ =1.00
12
立方八面体
0.732 ρ <1
8
正立方体
0.414 ρ < 0.732
6
正八面体
0.225 ρ <0.414
4
正四面体
0.155 ρ < 0.225
3
正三角形
10
*** 结晶化学定律
哥希密特指出：“晶体的结构型式，取决于其组 成晶体的原子、离子或原子团的数量关系、大小关系 和极化作用的性质”。
22
(4) CaF2型（萤石型）（0.732 ≤ρ< 1.00）
Pauling半径比 Shannon半径比
r 99 0.728
r 136
100 0.763
131
Goldschmidt半径比 106 0.800
133
F- 作简单立方堆积，Ca2+填入立方体空隙（占据分数50%）， 配位比为8∶4（F-的配位数为4，Ca2+的配位数为8）。
若将A作为顶点，即每个原子移动
1a 1b 1 c 332
即2个As(大球A,B)，分数坐标为:
A(0, 0, 0), B( 2 , 1 , 1) 332
此即为A3型最密堆积中球的位置
则2个Ni(小球 c)，分数坐标为： (1 , 2 , 3),(1 , 2 , 1)
334 334
此即为八面体空隙位置
此即为八面体空隙位置
30
几种 AB 型及 AB2 型晶体构型
晶体 构型
晶 系
点阵
结构基元
配位比
分数坐标
A
B
点 群
NaCl
立 方
立方F
NaCl
（4个）
CsCl
立 方
立方P
立方 立 ZnS 方 立方F
CsCl
（1个）
ZnS
（4个）
六方
ZnS
六 方
六方
2 ZnS
6:6 8:8
4:4
4:4
000, 1 1 0, 22
(3) 极化作用
极化作用增强，键型由离子型向共价型过渡，配位 数降低（共价键具有饱和性），正离子填入低配位数的 空隙中。
12
*** ABn型二元离子晶体几种典型结构型式 (1) NaCl型（0.414≤ρ<0.732）
表示以NaCl为代表的一大类，当以 NaCl为例时
Pauling半径比
r 95 pm 0.524
29
120°
C
B
B
C
A
A
C
c: Ni (0, 0, 0), (0, 0, 1) 2
A,B: As (2 , 1 , 1), (1 , 2 , 3) 334 334
120°
C
B
C
A
A,B: As(0, 0, 0), ( 2 , 1 , 1) 332
此即为A3型最密堆积中球的位置
c: Ni (1 , 2 , 3), (1 , 2 , 1) 334 334
17
属于立方面心点阵， 结构单元为一个ZnS a = 540.6 pm
空间群为： Td2 F 4 3m
分数坐标： S2- (0, 0, 0), (1 , 1 , 0), (1 , 0, 1), (0, 1 , 1)
22 2 2 22
Zn2+ (1 , 1 , 1), (3 , 3 , 1), (1 , 3 , 3), (3 , 1 , 3) 444 444 444 444
(0, 0, 0),
(0, 0, 1) 2
2个As(大球A,B)，分数坐标为: A(2 , 1 , 1), B(1 , 2 , 3)
334 334
28
将每个原子移动 （1/3,2/3,3/4），即有： c（0,0,0）→ c（1/3,2/3,3/4） c（0,0,1/2）→ c（1/3,2/3,1/4） A（2/3,1/3,1/4）→ A（0,0,0） B（1/3,2/3,3/4）→B（2/3,1/3,1/2）
r 181pm
Shannon半径比 102 0.564 (有效半径比)
181
Goldschmidt半径比 98 0.541
181
Cl- 作A1型密堆积，Na+ 填充在正八面体空隙中。
Cl- 与 Na+ 的配位数均为 6。
13
属于立方面心点阵， 结构单元为一个NaCl
a = 562.8 pm
属于简单立方点阵， 结构单元为一个CsCl
a = 411.0 pm
空间群为：
Oh'
P
4 m
3
2 m
分数坐标： Cl-: (0,0,0)
Cs+: (1/2,1/2,1/2) （两种离子的坐标可以互换）
CsBr, CsI, NH4Cl, NH4Br 等属CsCl型
16
(3) 立方ZnS（闪锌矿）和六方ZnS（纤锌矿）
(1) 正方体(立方)空隙(配位数为8) (2) 正八面体空隙(配位数为6)
(3) 正四面体空隙(配位数为4) (4) 正三角形空隙(配位数为3)
3
(1) 正方体(立方)空隙(配位数为8)
小球在此空隙中既不滚动也不撑开时， r+/r- 比值为：
体对角线 =2r++2r-
2r2(r+ +r- )
立方体棱长 = 2r-
在正方体空隙中，球数 : 空隙数 =1 : 1
5
(2) 正八面体空隙(配位数为6)
当负离子作最密堆积时，由上下两层各三个球相 互错开60°而围成的空隙为八面体空隙或配位八面体。
当负负离子及正负离子都相互接触时，由几何关系:
2(r r ) 2(2r ) r / r 0.414
6
ρ>0.414
1 1 Biblioteka Baidu1 0 ,0
2 2 22
111 222
000, 1 1 0, 22
1 0 1 ,0 1 1 2 2 22
2(r r ) 3 2r
r 0.732
r
4
0.732 小球滚动，意味着有些正负离子不接触，不稳定。
转变构型。
0.732 小球将大球撑开，负负不接触，仍然是稳定构型。
当=1时，转变为等径圆球密堆积问题。
当 介于0.732---1.00之间（不包括1.00）时，正离子可稳
定填充在负离子所形成的立方体空隙中。
(3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4), (3/4,3/4,3/4) 或将各离子坐标平移1/4 Ca2+：(1/4,1/4,1/4), (3/4,3/4,1/4), (3/4,1/4,3/4), (1/4,3/4,3/4) F-： (1/2,1/2,1/2), (0,1/2,1/2), (1/2,0,1/2), (1/2,1/2,0),
MgF2, FeF2, VO2，CrO2， PbO2，WO2，MoO2等 为金红石型。
27
(6) NiAs型
C As作六方最密堆积，
C
B B
B Ni处在八面体空隙 B C 中，而As处在由Ni
C
形成的配位三方柱
A
A
A
A
体中。其堆积层结
C
C 构可表达为：AcBc
晶胞中:
2个Ni(小球 c)，分数坐标为：
(0,0,1/2), (0,1/2,0), (1/2,0,0), (0,0,0)
显然，F- 占据顶点、体心、面心、棱心的位置，Ca2+占 据 8 个小立方体中的 4 个体心位置。
24
SrF2, UO2,HgF2等晶体属CaF2型，而Li2O, Na2O, Be2C等晶体属反萤石型，即正离子占据F-离子位置， 负离子占据Ca2+的位置。
Pauling半径比 Shannon半径比
r 74 0.402
r 184
60 0.326
184
(有效半径比)
Goldschmidt半径比 83 0.477
174
① 若S2- 作A1型堆积，Zn2+ 填入四面体空隙中(有较强的
极化作用)。 配位比为4：4。
顶点及面心为S2-，四面体空隙位置为Zn2+。
(两种离子的坐标可以互换。)
CdS, CuCl, AgI, SiC, BN 等属立方ZnS型晶体
18
白硅石(SiO2) 晶胞
离子半径比小于0.414 时, AB2离子晶体的配位数 可降到4:2. 高电价低配位 是高度极化的特征. 所以 很少以离子型存在.
白硅石(SiO2)是一种代 表, 离子半径比0.29, 配位 数比4:2.
② 若S2- 作A3型堆积，Zn2+ 仍填入四面体空隙中。由A3
型堆积其中, 球数：八面体空隙数：四面体空隙数 = 1:1:2的关系推知，有一半四面体空隙未被占据。
可抽出六方晶胞，每个晶胞中有两个ZnS，一个结 构基元为两个ZnS。
20
空间群为： C64V P63 mc 分数坐标：
S2-： (0,0,0 ), (2/3,1/3,1/2) Zn2+：(0,0,5/8), (2/3,1/3,1/8) 或 S2-： (0,0,0), (1/3,2/3,1/2) Zn2+：(0,0,3/8), (1/3,2/3,7/8)
属于立方面心点阵， 结构单元为一个CaF2
空间群为：
Oh5
F
4 m
3
2 m
23
分数坐标： Ca2+： (0,0,0), (1/2,1/2,0)，(1/2,0,1/2), (0,1/2,1/2) F-：(1/4,1/4,1/4), (3/4,1/4,1/4), (1/4,3/4,1/4), (1/4,1/4,3/4),
14
(2) CsCl型（0.732 ≤ρ< 1.00）
Pauling半径比 169 0.933
181
Shannon半径比
167 0.923
181
(有效半径比)
Goldschmidt半径比
165 0.912
181
Cl- 作简单立方堆积，Cs+ 填入正方体空隙。 配位比为8∶8。
15
撑开，稳定；当到达 0.732时， 转化为填立方体空隙。
ρ<0.414 滚动，不稳定，应转变为其它构型。
（不包括0.732）时，正离子配位 ρ=0.414~0.732 数为6，填正八面体空隙。
7
(3) 正四面体空隙(配位数为4)
2a 2r
3a 2(r r )
(r r )
3a 2
3( 2
2r )
空间群为：
D14 4h
P
42 m
21 n
2 m
26
分数坐标： Ti4+： (0, 0, 0), (1 , 1 , 1) 222
O2-： (u,u, 0), (1 u,1 u, 0), (1 u, 1 u, 1), (1 u, 1 u, 1) 2 2 22 2 2
u为一结构参数，金红石本身u = 0.31。
典型晶体的实际结构多数符合上述定律，但当晶 体中存在下列因素时，可能会使实际结构不符合上述 规律：M—X间共价键的形成；M—M键的形成；配 位场效应使离子配位多面体变形等因素。
11
(1) 数量关系
正离子数 负离子电价 负离子的配位数 负离子数 = 正离子电价 = 正离子的配位数
(2) 大小关系 见半径比规则
6 2
r
1.225r
r / r 0.225
8
(4) 正三角形空隙(配位数为3)
cos 30 0 r r r
3 r 2 r r 3(r r ) 2r r 2 1.732 0.155 r 1.732
9
正负离子半径比与配位数、所占空隙类型的关系
正负离子半径比ρ值 配位数
多面体空隙类型
25
(5) TiO2型（金红石型）
Pauling半径比
68 0.486
140
Goldschmidt半径比
64 0.485
132
O2- 近似按六方A3 型堆积（也有人认为是假A1型堆 积），Ti4+填充了变形八面体空隙中（占据率50%）, O2的配位数为3，Ti4+ 的配位数为 6。
TiO2为四方简单点阵，结构单元为2个TiO2
属于六方ZnS结构的化合物有Al、Ga、In的氮化物， 一价铜的卤化物，Zn、Cd、Mn的硫化物、硒化物。
21
晶胞为其1/3 立方ZnS和六方ZnS是非常重要的两种晶体结构. 已
投入使用的半导体除Si、Ge单晶为金刚石型结构外， III-V族和II-VI族的半导体晶体都是ZnS型，且以立方 ZnS型为主.例如：GaP, GaAs, GaSb，InP, InAs, InSb, CdS, CdTe, HgTe
空间群为：
Oh5
F
4 m
3
4 m
分数坐标：
Cl-: (0,0,0) (1/2,1/2,0) (1/2 ,0,1/2) (0,1/2,1/2)
Na+: (0, 0,1/2) (1/2,0,0) (0,1/2,0) (1/2,1/2,1/2)
（两种离子的坐标可以互换）。
LiH、LiF、LiCl、NaF、NaBr、NaI、CaO、CaS、BaS 等晶体都属于NaCl型。
三、离子晶体的结构
1
因负离子较大，正离子较小。故离子化 合物的结构可以归结为不等径圆球密堆积 的几何问题。具体处理时可以按负离子(大 球)先进行密堆积，正离子(小球)填充空隙 的过程来分析讨论离子化合物的堆积结构 问题。
2
*** 离子晶体的几种典型结构型式
*** 不等径圆球的密堆积
负离子可以按前面处理金属单质结构时的A1、A2、 A3、A4等型式堆积，正离子填充其相应的空隙。空隙的 型式有：