膜科学 课程论文

聚偏氟乙烯膜的亲水化改性研究

及其在水处理中的应用

摘要：强疏水性聚偏氟乙烯（PVDF）膜的亲水化改性是当前分离膜研究的热点之一。本文概述了PVDF膜的基本特点，从膜基体亲水改性和膜表面亲水改性两个角度出发，综述了目前对疏水性聚偏氟乙烯膜的亲水化改性方法，其次介绍了PVDF膜在水处理应用中的进展，最后分析了PVDF膜今后发展的方向。

关键词：聚偏氟乙烯膜；亲水化改性；水处理

Study on Hydrophilic Modification of Polyvinylidene Fluoride Membrane and Its Application in Water Treatment (School of Environmental and Biological Engineering，Nanjing University of Science and

Technology 210094 Nanjing)

Abstract Hydrophilic modification of polyvinylidene fluoride membranes is one of the hotspots in membrane science．This paper summarizes the basic characteristics of PVDF membrane，From the hydrophilic modification of membrane matrix and the perspective of hydrophilic modification of membrane surface,Review of the current of hydrophobic polyvinylidene fluoride membrane hydrophilization modified method,Secondly this paper introduces the application of PVDF membrane in water treatment, finally analyzes the future development direction of PVDF membrane .

Keywords Polyvinylidene fluoride; Hydrophilic modification; Water treatment

Contents

Introduction

1 Hydrophilic modification of polyvinylidene fluoride membranes

2 Application of PVDF membrane in Water Treatment

3 Conclusion

引言

随着工农业生产的飞速发展，污水的排放量日益增加。污水对国民经济和人体健康的影响，已是人类面临的严重问题。世界水文专家协会主席米歇尔·奈特1996年在第30届国际地质大会上宣布：“全世界每天至少有5万人死于由水污染引起的各种疾病。发展中国家每年有2500多万人死于不洁净的水。”[1]环境污染已受到许多国家的高度重视。用膜分离技术进行废水处理，已备受关注。

膜分离技术是一项新兴的高效分离技术，已广泛应用于化工、电子、轻工、纺织、石油、食品、医药等领域，被认为是20世纪末到21世纪中期最有发展前途的高技术之一[2]。

膜分离技术依据其膜孔孔径可分为微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)等，根据其膜材料可分为聚醚砜(PES)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)和一些改性材料膜等，同时值得关注的还有膜技术和生物处理联合处理技术—膜生物反应器(MBR)。

聚偏氟乙烯(PVDF)是一种性能优良的结晶性含氟聚合物，分子结构为-[CH2-CF2]n- ，玻璃化温度-39℃,，脆化温度-62℃以下，结晶熔点约170℃，热分解温度大于316℃；其机械强度较高，具有自熄性、优异的刚性、硬度、抗蠕变、耐磨耗以及耐切割等性能；化学稳定性好，能耐氧化剂、酸、碱、盐类、卤素、芳烃、脂肪及氯代溶剂的腐蚀和溶胀；兼有优异的抗紫外线、γ射线和耐老化的性能，其薄膜长期置于室外不变脆、不龟裂。PVDF最突出的特点是具有极强的疏水性，可使它成为膜蒸馏和膜吸收等分离过程的理想材料[3]。但是聚偏氟乙烯膜的表面能极低，为非极性，膜的表面与水无氢键作用，因此具有强疏水性。强疏水性将会导致两个问题：一是在膜分离过程中需要较大的驱动力。有实验表明，由于水表面张力的作用，平均孔径为0.2μm的PVDF微滤膜，在0.1MPa压差下的水通量为0[4]。二是比较容易产生吸附污染。疏水性物质，如蛋白质、胶体粒子等，可能会将膜孔堵塞，引起膜污染，使膜的使用寿命缩短，从而制约了聚偏氟乙烯膜在水相分离体系中的应用。所以对PVDF 膜进行亲水化

改性具有重要的实际意义。

1 聚偏氟乙烯膜的亲水化改性

对PVDF膜进行亲水化改性主要分为两类：一是对制膜前的基体材料进行改性，包括共混改性和共聚改性。此类方法是在膜材料中引入亲水性基团或者亲水性物质，从根本上改变膜的亲水性。二是对成品膜的表面进行改性，包括表面涂覆改性、表面化学改性、表面辐照接枝改性和表面等离子体改性。此类方法是在膜表面引入亲水性基团从而达到提高膜亲水性的目的[5]。

1.1 膜基体亲水改性

1.1.1 共混改性

膜的性能与膜材料的性质密切相关，一方面需要调节膜与渗透物间的相互作用，使渗透物被优先吸附在膜表面；另一方面，膜与渗透物间的亲和性又不能太强，否则会使渗透物滞留在膜相中，造成膜污染。共混是一种物理改性方法，此方法操作简单，可以很好地调节膜与渗透物间的亲水及疏水平衡，是改善PVDF膜性能的方法之一。

（1）与有机物共混改性

目前，可用于与疏水性膜材料进行共混改性的有机聚合物主要有：聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、醋酸纤维素(CA)、聚乙烯醇(PV A)等。有机物共混改性操作简便，无需进行预处理且成本较低，但是亲水性有机物和聚偏氟乙烯相容性不好，成膜后容易脱落[6]。

Nunes等人[7]将PMMA与PVDF共混制成微虑膜，实验结果表明，PMMA 质量分数为1%时，改性后膜的接触角从80°下降到69°，膜的水通量提高了14倍，但截流率基本不变。Ochoa等人[8]将PVDF与PMMA 共混制备了超滤膜，发现当PMMA的质量分数为10%时，膜的水接触角由84°降到70°，膜的亲水性得到了提高。李娜娜等人[9]将PVDF与PV A共混制备了超滤膜，发现随着PV A添加质量分数的增加，共混膜的接触角明显减小；当PV A 的添加质量分数为40%时，膜的接触角由99°下降到70°，膜的亲水性得到了改善。

两亲性聚合物既具有疏水链段又具有亲水链段，疏水链段可以提高改性物质在膜中的稳定性，亲水链段可以使膜的亲水性得到改善。由两亲性聚合物与疏水性膜材料共混制备的改性膜，其亲水性得到了提高，目前已有很多相关报道。Zhao Yonghong等人[10]比较了三种不同的两亲性共聚物加入聚偏氟乙烯中制备的超滤膜的性能，发现三种不同的两亲性共聚物在成膜过程中均会发生脱落溶解在凝胶浴中，从而影响膜的亲水性和水通量。方少明等人[11]合成了一种新型的聚氨酯丙烯酸酯类大分子单体，通过大单体法合成了两亲性聚合物，并将其添加到疏水性材料PVDF中共混制膜，实验结果表明，膜的水接触角由79°降至62°，有效地改善了PVDF膜的亲水性和耐污染性。钱艳玲等人[12]合成了梳状两亲性聚醚硅氧烷（ACPS），并将其加入PVDF中制备超滤