耐硫低变

第二章耐硫变换催化剂的使用和管理办法

第一节催化剂的性质

由于Fe-Cr系中变催化剂的活性温度高、抗硫性能差，Cu-Zn系低变催化剂低温虽然好，但活性温度范围窄，而对硫又十分敏感。为了满足重油、煤气化制氨流程中可以将含硫气体直接进行一氧化碳变换，再脱硫、脱碳的需要，50年代末期开发了耐硫又有较宽活性温区的变换催化剂耐硫变换催化剂。

一、化学组成

耐硫变换催化剂通常是将活性组分Co-Mo,Ni-Mo等负载在载体上组成的，载体多为AL2O3，AL2O3+Re2O3(Re代表稀土元素)。目前主要是Co-Mo-AL2O3系，并加入碱金属助催化剂以改善低温活性。化学组成见附表5。

二、物理性质

详见附表5

三、特点

耐硫变换催化剂有许多优点，主要有

1. 有很好的低温活性，使用温度比Fe-Cr系催化剂低130℃以上，而且有较宽的活性温度范围（180～500℃），因此被称为宽温变换催化剂。

2. 有突出的耐硫和抗毒性，因硫化物为这一类催化剂的活性组分，可耐总硫到几十g/Nm3，其它有害物如少量的NH3、HCN、C6H6等对催化剂的活性均无影响。

3. 强度高，尤以选用r-AL2O3作载体，强度更好，遇水不粉化，催化剂硫化的强度还可提高50%以上（Fe-Cr系催化剂还原态的强度通常比氧化态的要低些），使用寿命一般在五年左右。

4. 可再硫化，不含钾的Co-Mo系催化剂部分失活后可通过再硫化使活性大部获得恢复。

第二节催化剂的硫化

耐硫变换催化剂主要缺点是使用前的硫化过程比较麻烦，硫化剂可用含H2S的原料气、CS2,泡沫硫等，一般都用CS2作硫化剂。硫化操作的好坏对硫化后催化剂的活性有很大影响。

一、主要反应

CS2+4H2→2H2S+CH4 △H298=-240.6kJ

MoO3+2H2S+H2→MoS2+3H2O △H298=-48.1 kJ

CoO+H2S→CoS+H2O △H298=-13.4kJ

二、硫化

耐硫变换催化剂的硫化一般以C2S为硫化剂，采用从入口加入C2S以半水煤气做载气，从耐硫低变出口放空的方式进行上下段同时硫化。C2S的性质易燃，有毒，沸点46.3℃，着火点105℃，比重d=1.26，与空气混合可发生爆炸。可利用水封封住二硫化碳。催化剂的硫化分五个阶段即置换、升温、硫化初期、硫化主期和降温排硫期。

1、硫化流程，见下图

2. 硫化

（1）耐硫低变炉置换用N2把耐硫低变炉置换合格，氧含量不大于0.5%为合格。

（2）升温

置换合格后，氮气加热炉点火，开启氮气鼓风机循环升温（此时半水煤气副线为关闭状态），升温速率30±5℃/h，空速300～500h-1。当床层入口温度达到210～220℃，出口温度＞150℃时，打开进氮气加热炉半水煤气副线阀，逐步关闭氮气鼓风机的出口阀，停氮气鼓风机，同时打开耐硫低变炉出口放空，加入C2S即转入硫化初期。

注意事项①必须确保半水煤气〔O2〕＜0.5%，一旦超标应切断半水煤气，以防催化剂氧化造成床层超温；②出口温度不得小于150℃，否则CS2容易积累引起床层温度暴涨。

（3）硫化初期

将CS2提前加入硫化罐内，用氮气充压0.2MPa，控制CS2流量20～30L/h，升温速率10～15℃/h，空速300～500h-1，热点温度300℃左右。当出口〔H2S〕＞1.0g/Nm3，可以进入硫化主期。

注意事项①CS2的加入量一定要控制好，从小到大缓慢进行；②为使CS2的流量稳定，N2压力应保持稳定，当N2压力低于0.2MPa时，及时更换；③硫化初期的热点温度不超过300℃，维持足够时间，以确保低温穿透；④硫化过程中有水生成，应加大空速，将水蒸气排走，

同时经常排污；⑤出口H2S浓度每小时分析一次。

4. 硫化主期

将氮气加热炉出口温度逐步提高，CS2流量控制在50～60L/h确保床层各点温度400～450℃，保持4～6小时，此阶段空速300～500h-1，H2S浓度分析频率每小时2次，两次分析出口气中H2S浓度>20g/m3，硫化主期结束。

硫化时间计划表

阶段执行时间（h）空速（h-1）床层温度（℃）出口H2S （g/m3）

升温6～9 30～500 200～220

硫化初期8～10 300～500 300左右＞1.0

硫化主期7～9 300～500 ≥400 ＞20.0

降温排硫4～6 300～500 ＜300 ＜1.0

第三节催化剂的再生

一旦耐硫催化剂失活或床层阻力降过大，可以通过再生以恢复活性。再生周期和活性恢复的程度取决于再生条件。

停工艺气后开始以每吨催化剂100～300kg/h的高压蒸汽通过催化剂，将床层温度升至371～399℃，用蒸汽处理至冷凝液中基本上无外来杂质为止。然后加入空气，含量约为汽体体积的20%，并观察床层温度一小时。从床层的温升情况判断含碳化合物是否在燃烧。根据需要调节空气流量以控制氧化反应，床层最高温度不得超过510℃,。任何

时候，蒸汽中空气的含量都不能超过5%，燃烧过程一直进行到热点温度通过床层为止。然后分析气体中CO2和O2含量。如果冷凝后的气体中CO2低于2%以及O2接近于15%，则认为再生完全了，可以停止加入空气。再开车时要像新催化剂一样进行硫化。

第四节催化剂的使用过程中的维护和保养

Co-Mo系变换催化剂经过硫化后具有活性，而活性组分MoS2和CoS 在一定条件下会发生水解反应，实际上是反硫化反应，它构成了这一类催化剂失活的重要原因。

MoS2+2H2O→MoS2+2H2S

在一定的温度与汽气比下对应有最低的H2S含量，当工艺气中H2S 的含量高于此最低值时，不会发生反硫化，否则就会发生反硫化而失活。根据我车间实际操作情况，耐硫低变入口H2S控制不小于80mg/Nm3，一般不会发生反硫化。下表为不同汽气比、不同温度下允许的最低硫化氢含量，g/Nm3

汽气比

温度0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6

200 0.014 0.028 0.043 0.057 0.071 0.085 0.100 0.114

250 0.041 0.082 0.123 0.164 0.205 0.346 0.286 0.327

300 0.098 0.195 0.293 0.391 0.488 0.586 0.684 0.781

350 0.202 0.404 0.607 0.809 1.011 1.213 1.416 1.618

400 0.375 0.750 1.125 1.500 1.874 2.249 2.624 2.999

450 0.637 1.273 1.910 2.547 3.183 3.820 4.457 5.093