高性能水泥的水化过程

硅酸盐水泥水化过程的表征
• 钾石膏含量随龄期的变化
当水泥与水拌合后,熟料中含的 碱溶解很快,70%-80%的K2SO4 可在几分钟内溶出,在Ca2+和 SO42-存在的情况下,达到过饱 和后就会以钾石膏的形式析出, 因此一开始钾石膏的含量随龄 期而增长。随着铝酸盐消耗硫 酸盐形成钙矾石或单硫型水化 硫酸铝钙,二水石膏含量的降低, 钾石膏不断分解释放出Ca2+和 SO42-,含量随龄期而降低,此时 有可能产生二次石膏。低C3S硅 酸盐水泥中钾含量高于高C3S硅 酸盐水泥,溶于水后K+浓度高, 易达到过饱和,因此各龄期钾石 膏的含量始终高于高C3S硅酸盐 水泥钾石膏的含量,随着水化反 应的进行,钾石膏至少8h基本耗 尽。
硬化浆体孔结构
• 各种尺寸的孔也是硬化水泥浆体的一个重要组成 部分,孔径及其分布,内表面积以及总孔隙率,都是 硬化水泥浆体的重要结构特征,直接影响其强度,变 形性能以及耐久性能.压汞法是目前最常用而有效 的研究孔级配的方法.将硬化水泥浆体中的孔按孔 径大小分为四类.(表5-6)
硅酸盐水泥的水化进度和程度
• 3.氢氧化钙法
低C3S硅酸盐水泥和高C3S硅酸 盐水泥的氢氧化钙含量都随龄 期的增长而增加.图5-27所示是 采用氢氧化钙生成量计算水化 程度的方法,高C3S硅酸盐水泥在 不同龄期的水化程度图.高C3S硅 酸盐水泥早起水花迅速,氢氧化 钙生成量速度大,水化程度增加 快,14d后水化程度增加速度有所 降低,到180d后几乎没什么增长, 水化程度约为80%.
• 1.水化热法 表5-8硅酸盐水泥的水化阶段
硅酸盐水泥的水化进度和程度
• 2.非蒸发水法
低C3S硅酸盐水泥和高C3S硅酸盐水泥的水化程度
随着水化龄期的增长而增加,水化程7d后增长缓慢
.它们的抗压强度随水化程度呈线性增加,水化程度
可以根据抗压强度与它的相关系数进行计算.
硅酸盐水泥的水化进度和程度
• 6.水灰比对水化的影响
如图5-34所示为水胶比对纯硅酸盐水泥中氢氧化钙含量的影响.相 同水化的龄期时,氢氧化钙含量都随着水灰比的增大而增多. 在三种水灰比条件下,高C3S硅酸盐水泥的氢氧化钙含量都要高于低 C3S硅酸盐水泥,且在高水胶比条件下格外明显.
C-S-H凝胶Ca/Si的研究
• 28d与56d内外水化产物的变化
如图5-15所示为高C3S硅酸盐水泥水化28d和56d时,内部水化产物与外部水化产 物Ca/Si的比较高.水化28d时,内部水化产物的Ca/Si为1.9-2.3,外部水化产物的 Ca/Si为1.8-2.2,此时内部水化产物的Ca/Si略高于外部水化产物的Ca/Si.水化 56d时内部水化产物Ca/Si为1.7-2.2,外部水化产物的Ca/Si为1.5-2.3,此时内部水 化产物的Ca/Si略低于外部水化产物的Ca/Si.内部水化产物Ca/Si随龄期的延长 有减小的趋势,而外部水化产物随龄期的延长有增加的趋势.
C-S-H凝胶Ca/Si的研究
• 水泥水化产物通常可以分为内部产物和外部产物。前者是 原始水泥颗粒边界内形成的水化产物，后者是在原本由水 泥占据的空间里形成。如图5-14所示为低C3S硅酸盐水泥 和高C3S硅酸盐水泥水化28d和56d外部水化产物Ca/Si的 比较.28d时低C3S硅酸盐水泥的Ca/Si为1.6-2.1 ,而高C3S硅 酸盐水泥的Ca/Si为1.8-2.2.水化56d时低C3S硅酸盐水泥的 Ca/Si为1.5-2.3,高C3S硅酸盐水泥的Ca/Si为1.8-2.3 。
硅酸盐水泥水化过程的表征
• 钙矾石含量随龄期的变化
低C3S硅酸盐水泥钙矾石含量在 6h之前随龄期而增加，6h含量为 9.73%，随后略有降低。高C3S硅酸 盐水泥钙矾石含量在7h之前随龄期 而增加，7h含量为12.4%，随后含 量随龄期增加而略有降低。尽管高 C3S硅酸盐水泥中铝酸盐含量低于 低C3S硅酸盐水泥,但硫酸盐含量较 高,因此各龄期所生成的钙矾石含 量始终高于低C3S硅酸盐水泥 。钙 矾石含量在6-7小时后的小幅下降 可能是由于单硫型水化硫铝酸钙的 生成。从图中可见，无论低C3S硅 酸盐水泥还是高C3S硅酸盐水泥， 二水石膏含量大幅降低的时候也是 钙矾石大量生成的时候。
硅酸盐水泥的水化进度和程度
• 5.温度对水化的影响
高C3S硅酸盐水泥0℃时水化1d氢氧化钙含量约为4.5%,20℃时约为9.3%,40℃ 时和60℃时超过12%;7d后随氢氧化钙含量随龄期增长缓慢;60℃水化90d氢氧化 钙含量最高,约14.8%.低温(0℃)主要影响1d的氢氧化钙含量,3d及其后龄期的氢氧 化钙含量比20℃略低,高温(40℃和60℃)能够大大提高氢氧化钙含量,并最终 (90d)氢氧化钙含量比20℃的高. .
硅酸盐水泥水化过程的表征
• 钾石膏含量随龄期的变化
高C3S硅酸盐水泥的钾石膏含 量始终低于低C3S硅酸盐水泥的 钾石膏含量。两者钾石膏的含 量变化都有一个先增加后降低 的过程。低C3S水泥钾石膏含量 60min达1.17%,7h降为0 。高C3S 硅酸盐水泥钾石膏含量50min打 0.55%，至8h降为0 。
C-S-H凝胶Ca/Si的研究
• 水化龄期对外部水化产物Ca/Si的影响
如图5-16所示是低C3S硅酸盐水泥,高C3S硅酸盐水泥水化各龄期外部水化产物的 Ca/Si。对1d，3d，7dC-S-H凝胶Ca/Si的测量中通常包含了AFt，AFm和氢氧化钙， 而对28d和56d的测量结果表明C-S-H凝胶中含氢氧化钙较多。1-7d低C3S硅酸盐水 泥外部水化产物的Ca/Si为1.8-2.9,28-56d的Ca/Si为1.5-2.3，而此两个阶段高C3S 硅酸盐水泥外部水化产物的Ca/Si分别为1.5-2.2和1.8-2.3，水化后期低C3S硅酸盐 水泥外部C-S-H凝胶的Ca/Si比前期有所降低，而高C3S硅酸盐水泥水化后期外部 C-S-H凝胶的Ca/Si比前期有所增加。
C-S-H凝胶Ca/Si的研究
• 养护温度对外部水化产物Ca/Si影响
如图5-18所示为水泥在不同温度下水化28d外部水化产物Ca/Si比较.可见,低 C3S硅酸盐水泥和高C3S硅酸盐水泥在四中不同温度下养护28d后,水化产物的 Ca/Si比并没有发生明显变化,四个温度所代表的点混杂在一起,没有明显偏移. 可见硅酸盐水泥外部水化产物的Ca/Si不受温度影响.
硅酸盐水泥水化过程的表征
• 二水石膏随龄期的变化
水泥中的半水石膏，硬石膏与 水拌合后很快溶解于水形成二 水石膏，加之水泥中本身含有 的二水石膏，因此一开始二水 石膏的含量随龄期而增长。高 C3S硅酸盐水泥中SO3含量高于 低C3S硅酸盐水泥，溶于水后各 龄期的二水石膏含量始终高于 低C3S硅酸盐水泥。其后由于铝 酸盐消耗硫酸盐形成钙矾石或 单硫型水化硫铝酸该而消耗二 水石膏，加之期间还有钾石膏 的生成与分解，二水石膏不断 被消耗，而高C3S硅酸盐水泥二 水石膏消耗尽的时间迟于低C3S 硅酸盐水泥。
硅酸盐水泥的水化进度和程度
• 6.水灰比对水化的影响
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如图5-33所示为水灰比对水泥系非蒸发水含量的影响,实验过程采用了 0.3,0.4,0.5三种水灰比.28d以前非蒸发水含量增长迅速,28d以后增长速度缓 慢.随着水胶比增大,硅酸盐水泥反应更充分,形成更多的水化产物,非蒸发水 含量明显提高.
硅酸盐水泥的水化进度和程度
硅酸盐水泥水化过程的表征
• 水化早期钾石膏及钙矾石含量变化
• 如图5-6所示是高C3S硅酸盐水泥水化4h测得的 DSC,图中103℃左右为钙矾石的脱水吸热峰 ,133℃左右是二水石膏的脱水吸热峰,250℃左右 是钾石膏的脱水吸热峰,用专业分析软件对图中的 各吸热峰进行单位质量焓变计算,降至与分析纯二 水石膏,化学法合成的钾石膏和钙矾石单位质量焓 变比较,得出不同水化龄期样品中二水石膏,钾石膏 和钙矾石的质量含量。
硅酸盐水泥的水化进度和程度
• 5.温度对水化的影响
如图5-32所示为低C3S硅酸盐水泥,高C3S硅酸盐水泥在0℃,20℃,40℃和60℃不同 龄期的氢氧化钙含量. 对纯硅酸盐水泥,温度升高能促进水泥的水化,生成更多的氢氧化钙,尤其大大提 高了水化1d时的氢氧化钙含量.低C3S硅酸盐水泥0℃时水化1d氢氧化钙含量约为 6%,20℃时约为8%,40℃时和60℃时超过10%;7d后随氢氧化钙含量随龄期增长缓慢 ;90d时0℃和20℃下可能由于碳化,氢氧化钙含量略有下降, 60℃氢氧化钙含量最高
硅酸盐水泥的水化进度和程度
• 5.温度对水化的影响
如图5-31所示为20℃和60℃养护 温度下,低C3S硅酸盐水泥,高C3S硅酸 盐水泥水化程度随养护龄期的变化. 20℃养护温度下,纯硅酸盐水泥的水 化程度随龄期的增长而呈上升趋势, 且早期水化程度上升幅度大,曲线较 陡,28d以后,曲线变得平缓,水化进程 变慢.对比20℃和60℃的水化程度可 见, 60℃养护温度下,早期硬化浆体 的水化程度以及很高,但在56d以后 水化程度呈下降趋势,这是由于60℃ 高温下,体系中水化产物中的钙矾石 向单硫水化硫铝酸钙转化.
硅酸盐水泥的水化进度和程度
• 4.C-S-H凝胶生成量
图5-28所示,水化早起水泥水化迅速 ,C-S-H凝胶生成量增加迅速,水化程 度增加快,到180d后几乎没什么增长.
硅酸盐水泥的水化进度和程度
• 5.温度对水化的影响
如图5-30所示为低C3S硅酸盐水泥， 高C3S硅酸盐水泥在20℃和60℃下密闭 养护不同龄期的非蒸发水含量. 在20℃常温养护下,纯硅酸盐水泥的 非蒸发水含量7d前增长较快,其后增长 缓慢. 60℃养护下,纯硅酸盐水泥的非 蒸发水含量早期就已高于20℃养护90d 的,并随养护龄期增长而逐渐上升,但到 了56d后,非蒸发水含量开始降低.高C3S 硅酸盐水泥水化所产生的非蒸发水含 量远高于相同龄期低C3S硅酸盐水泥水 化所产生的非蒸发水含量,这是由于C3S 是水泥熟料最重要的组成部分,其水化 所生成的水化硅酸钙凝胶中所含的非 蒸发水是整个体系非蒸发水的最大组 成部分.
硅酸盐水泥水化过程的表征
硅酸盐水泥水化过程的表征
• 二水石膏随龄期的变化
水化11h二水石膏消耗尽之 前，高C3S硅酸盐水泥的二水石 膏含量始终高于低C3S硅酸盐水 泥的二水石膏含量。两者二水 石膏的含量变化都有一个现增 加后降低的过程。50min低C3S 硅酸盐水泥二水石膏含量达 1.66%，随后逐渐降低，至6h为 0。高C3S硅酸盐水泥二水石膏 含量3min达8.70%，至11h为0 。
第五章 高性能水泥的水化过程
指导教师:曲烈 教授 学生:石峻尧 孙沫然
主要内容
• • • • • 新思路 硅酸盐水泥水化过程的表征 C-S-H凝胶Ca/Si的研究 硬化浆体孔结构 硅酸盐水泥的水化进度和程度
新思路
• 高性能水泥所用熟料通过掺杂,改变热历史等手段促 使C3S晶格发生畸变,在亚微观尺度上改变其形貌,这种 新矿物的水化显然与传统水泥矿物的水化机理有差异； 性能调节型辅助胶凝组分由化学，物理和热激活等活 化，这些组分的水化显然也与传统混合材料的水化机 理不同。这些差异和不同必然影响到水泥的水化过程。 因此，高性能水泥及其组分的水化过程及控制机理研 究的科学问题是解决水泥熟料和性能调节型辅助胶凝 组分水化时的反应机理，性能调节型辅助胶凝组分与 水泥熟料的相互促进或抑制机理；高性能水泥熟料与 性能调节型辅助胶凝组分反应的反应产物界面结构形 成机制。
C-S-H凝胶Ca/Si的研究
• 养护温度对内外水化产物Ca/Si的影响
如图5-17所示为高C3S硅酸盐水泥在20℃,40℃和60℃养护28d后,内部水化产物 与外部水化产物的Ca/Si比较。可见，随养护温度的升高，内部水化产物的Ca/Si 比从原先高于外部产物，转变为低于内部产物。20℃水化28d时内部水化产物 的Ca/Si为1.9-2.3.40℃水化28d时内部水化产物的Ca/Si为1.67-2.0,60℃水化28d时 内部水化产物的Ca/Si为1.59-1.89.温度升高,内部水化产物的Ca/Si比降低.