5配合物的电子光谱和磁学性质-1

★异性离子电子光谱：
许多简单的阴离子，如：Cl-，SO42-，ClO4-等在可见和紫 外区无吸收； 而许多含氧阴离子，如：NO3-，NO2-，CrO42-，MnO4-等 在紫外或可见光区有较强的吸收。； 在分析配合物光谱时应注意这些离子的干扰。
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电子光谱有两个显著的特点：
为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结 构能级间的跃迁之故。 在可见光区有吸收，但强度不大；但在紫外区，常有强度 很大的配位体内部吸收带。
基谱项
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同一电子组态中能量最低的谱项称为基谱项，
基谱项可根据洪特规则、保利不相容原理和能量最 低原理来确定：
按照Hund 规则和Pauli原理： 1. 对于给定组态（L相同），自旋多重度越大，能量越低。 即自旋平行的电子越多； • S值越大，能量越低。 2. 对于给定多重度（S相同），L大则电子间作用力小；L小， 电子间作用力大，能量高。例：3F的能量低于3P。 • L越大，能量越低。
Chapter 5 配合物的电子光谱和磁学性质
5.1 配合物的电子光谱 配位场光谱 配合物的荷移光谱 5.2 过渡金属配合物的磁性 物质的磁性 磁矩和磁化率 轨道角动量对磁矩的贡献 磁性在配合物中的应用 顺磁离子间的自旋-自旋相互作用
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Cr3+
Ruby Sapphire 氧化铝
Ti4+ Fe2+
钠铝硅酸盐
原子内层电子
原子外层电子/分子成键电子
紫外可见光谱法 波谱区 波长
跃迁类型
近红外光 0.75~2.5 m
中红外光 2.5~50 m
远红外光 50~1990 m
微波 0.1~100 cm
射频 1~100 m
分子振动
分子转动 电子、核自旋
红外光谱法
核磁共振波谱法
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过渡金属配合物价电子运动所吸收的辐射能量一般处于可见 区或紫外区，所以这种电子光谱通常也称为紫外可见光谱。 当吸收的辐射落在可见区时，物质就显示出颜色。
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③ →* 处于最高占据轨道分子轨道（HOMO）的电子向最 低未占据的空轨道*反键分子轨道（LUMO）跃迁。这类跃 迁经常出现在含双键、叁键的有机分子中。
配体分子可以具有上述一种或两种跃迁方式，但同配位 场光谱相比，只要记住他们的特点，一般不难识别：
①大都出现在紫外区；
②吸收强度大。
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4F
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不同d电子组态的光谱项 • 为什么d10－n与dn具有相同的谱项？ 空穴规则：
在多于半满的壳层中，根据静电观点，“空穴”可
理解成正电子，正电子也象电子那样会产生相互排
斥作用。
D4，四个电子占据五条轨道； D6，四个空穴占据五条轨道； d4 、d6产生的静电排斥作用相同； d4、d6 以及d1、d9具有相同的D基谱项。
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一、配体内部的电子光谱
配位体（如水、有机分子等）在紫外区常出现吸收谱带， 形成配合物后，这些谱带仍保留在配合物光谱中，但从原来 的位置稍有移动（红移或蓝移）。 包括以下三种类型： ① n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据的空轨道* 反键轨道的跃迁。水、醇、胺、卤化物等配体常发生这类跃 迁。 ② n→* 处于非键轨道的孤对电子到最低未占据空轨道*反键 分子轨道的跃迁。常出现在含羰基的醛和酮类分子中。
ML= 4, 3, 2, 1, 0
ML= 3, 2, 1, 0 ML= 2, 1, 0 ML= 1, 0 ML= 0
S=0
S=1 S=0 S=1 S=0
MS = 0
MS = 1, 0 MS = 0 MS = 1, 0 MS = 0
1G
3F 1D 3P 1S
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dn电子组态的光谱项 dn d10
3F 4 3F 4
＞ 3F3 ＞ 3F2 ＜ 3F3 ＜ 3F2
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对于d8，壳层电子数多于半充满，故：
(二) 配位场谱项：自由离子谱项在配位场中的分裂
dn电子组态的离子处于配位场中，存在两种相互作用：
●电子间的相互排斥 ●配体的静电场影响
二者大体上处于同一个数量级。
可用两种方式来估算这两种作用的综合影响： ① 先考虑电子间的互相排斥作用，即先确定电子组态的光谱 项，然后再研究配位场对每个谱项的影响，这种方式被称 为“弱场方案”。 ② 先考虑配位场的影响，再研究电子间的排斥作用，这种方式 被称为“强场方案”。
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可见光的吸收与 物质颜色之间的 对应关系
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5.1 配合物的电子光谱
属于分子光谱：
分子中电子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。
根据电子跃迁的机理和光谱的来源，可将过渡金属配合物的电子 光谱分为四种： 1. d轨道能级之间的跃迁光谱, 即配位场光谱； 2. 配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱； 3. 配体内部的电子转移光谱； 4. 异性离子电子光谱。
配合物中基态和激发态之间的电子跃迁包含着电荷迁移
(LM，ML)； 荷移跃迁的实质是氧化还原过程；
强度大，eM在104数量级左右。
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★配体内部的电子光谱： 配体分子或离子，具有自己的吸收带，常出现在紫外区； 配体和金属离子形成配合物后，配体内电子光谱仍旧会出 现，但其出现的位置通常会发生移动（红移或蓝移）。
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t1u* t1u a1g a1g*
4p 4s
[Co(NH3)6]3+
eg*
t2g O
eg+t2g 3d 金属离子价轨道
a1g+ eg+t1u
eg t1u a1g
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配体群轨道
分子轨道
配位场光谱的分析
金属离子是多电子体系dn，各个d电子之间的相互作用引起 能级发生分裂（电子间的相互排斥，电子自旋-轨道耦合）， 分裂后的每一个能级称为一个光谱项（不考虑自旋-轨道耦合） 或光谱支项（考虑自旋-轨道耦合） ， 然后该自由离子光谱项在配位场作用下引起能级再次分裂而 得到配位场谱项， d电子在配位场谱项间发生能级跃迁，从而得到配位场光谱。
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2S+1L
光谱项左上角的2S+1为自旋多重态 2S+1＝1， 1L 单重态(singlet) ，无未成对电子；
2S+1＝2， 2L 二重态(doublet) ，有一个未成对电子；
2S+1＝3， 3L 三重态(triplet) ，有两个未成对电子；

对L＝2，S＝0，光谱项为
1D，简并度5，单重态，无未成对电子。
简并度可由下列关系式计算：
简并度＝(2L+1)(2S+1)
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自由离子光谱项的推算
求某一电子组态的能级，就是推导其光谱项，实质上是推算该电 子组态的不同角量子数L和自旋量子数S的组合。
如果d 层未全充满电子，则电子在5 个d 轨道中的分布有各种可 能，每一种分布（或排列）称为一个微观状态，简称为微态。
Li+ Cs+ Cr3+ Mn3+ Fe2+
氧化铝铍 BeAl2O4
Cr3+ Ti4+ Fe2+
碧玺 硼硅酸盐
2
O
3
各种光谱的来源
波谱区 波长 跃迁类型 -射线 5~140 pm 核能级
X-射线
10-3 ~ 10 nm
远紫外光
10~200 nm
近紫外光 200~400 nm
可见光 400~750 nm
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(一) 自由离子光谱项
光谱项书写的一般形式： 2S＋1L 其中L用大写字母表示（L为各个电子轨道角动量的矢量和）： L＝0 1 2 3 4 5 字母 S P D F G H 自旋量子数S = si 对d1：S = ½ ， 对d2：S = s1+s2，s1+s2-1，|s1-s2| = 1，0 角量子数L = li 对d1：L= l1 = 2 对d2：L= l1+l2，l1+l2-1，l1+l2-2...，|l1-l2| = 4，3，2，1，0
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核外电子排布三原则
1. 能量最低原理：电子在原子轨道上的分布，要尽可能
使电子的能量最低。
2. Pauli不相容原理：每个原子轨道最多只能容纳两个电
子，而且它们的自旋相反。
3. Hund规则：在各等价轨道上，电子将尽可能分占不同 的轨道，且自旋方向相同。
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基谱项：
① 具有最高的自旋多重态，即S或(2S+1)最大的谱项； ② 当S或(2S+1)相同时，L最大的谱项。 根据这种原则，我们直接可以写出基谱项，其办法是： • 尽可能在每条轨道上都安置一个电子，以确保S最大； • 尽可能将电子安排在角量子数最大的那些轨道，以确保L 最大； • 计算ML和MS，写出谱项符号。 如：d3 ml = 2 1 0 –1 –2 L＝3 谱项字母为 F 2S+1＝4 ML＝2＋1＋0＝3 MS＝3×1/2＝3/2
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★配位场光谱（d-d跃迁光谱）
d轨道能级之间的跃迁光谱： 配合物内金属离子的 d轨道在配位场影响下产生能级分裂，
相应产生的d-d跃迁吸收光谱。
含有一个或多个吸收带，强度较弱，摩尔消光系数 eM 仅为 0.1~100 （L cm-1mol-1）。 ★荷移光谱：配体至金属离子或金属离子至配体之间的电 荷迁移光谱：
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其他激发态光谱项能级的相对高低，很难用简单方法确定。需
求助光谱分析和量子力学计算。 如：d2组态，其光谱项为3F、3P、1G、1D、1S，而
3F＝A－8B,
3P＝A＋7B, 1G＝A＋4B＋2C, 1D＝A－3B＋2C, 1S＝A＋14B＋7C,
且C≈4B。其中A、B、C为电子排斥作用参数，其具体值可由光
当S≤L时，J共有2S+1个，当S≥L时，J共有2L+1个。
如： d2：3F，L=3，S=1；S L；J有2x1+1=3个； J = 3+1，3+1-1，3+1-2 即J：4, 3, 2
d3：4P，L=1，S=3/2；S L；J有2x1+1=3个； J = 1+3/2，1+3/2-1，1+3/2-2 即J：5/2，3/2，1/2
例：d2 组态： ml = +2 +1 0 –1 –2


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ms = ½ ，45种可能的排列（微态）

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ML=4, 3, 2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=9
ML= 3, 2, 1, 0
MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=21
二、配位场光谱
配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。 这种光谱是由 d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生 的光谱， 又称为d-d跃迁光谱或电子光谱。 配位场光谱有以下三个特点： ① 包含一个或多个吸收带；
② 强度比较弱，这是因为d-d跃迁是光谱选律所禁阻的；
③ 跃迁能量较小，一般出现在可见区，所以许多过渡金属 配合物有颜色。
d1,d9 光 谱 项
1S 2D
d2,d8
d3,d7
3F, 3P, 1G, 1D, 1S
4F, 4P, 2H, 2G, 2F, 5D, 3H, 3G,
22D, 2P 22G, 22F, 32D, 2P, 2S
d4,d6
d5
23F,3D, 23P,1I, 21G,1F, 21D, 21S
6S, 4G, 4F, 4D, 4P, 2I, 2H,
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ML=2, 1, 0 MS =0 （2S+1)(2L+1)=5
百度文库
ML=1, 0 MS = 1, 0 （2S+1)(2L+1)=9 ML= 0 MS =0
（2S+1)(2L+1)=1
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简并态，能量相同
能量相同的微态归为一组，得到自由离子的5个光谱项：
L= 4,
L= 3, L= 2, L= 1, L= 0,
谱测定得到。 d2组态光谱项的实测能级次序：
1S＞1G＞3P＞1D＞3F
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3 光谱支项
• 光谱支项表征轨道与自旋的相互作用，这种相互作用称为旋轨耦合， • 旋-轨耦合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征 的能级。 由光谱项推求光谱支项的步骤如下： ① 由特定谱项的L和S值求出J值（L-S耦合法） J = L+S，L+S-1，L+S-2，…… ，L-S 最大 相邻差1 最小
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② 在光谱项符号的右下角标上J值，就构成了光谱支项的符号：
如：
3F 4P
2S+1L J 3F 3F 3 F 4 3 2 4P 4 4 5/2 P3/2 P1/2
对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低，根据洪特规 则确定： ●当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低； ●多于半满时，以J值大时的能级为低； ●半满时，由于L＝0，S必定L，J值只有2L+1＝1个。 如：对于d2，壳层电子数少于半充满，故：