聚醚接枝改性含氢硅油非离子破乳剂的r破乳性能研究

聚醚接枝改性含氢硅油非离子破乳剂的r破乳性能研究
王廷平;邢波;李敏
【摘要】采用硅氢加成法,通过改变烯丙基聚醚链段中环氧乙烷/环氧丙烷(EO/PO)的摩尔比,制备了系列聚醚接枝改性含氢硅油非离子表面活性剂(PESOEP).采用红外光谱(FT-IR)对其结构进行表征,并通过测定PESOEP的界面张力对界面活性进行评价,系统分析了EO/PO比、PESOEP浓度、温度、无机盐等对破乳剂破乳性能的影响.结果表明,随着EO/PO比值的增大,表面张力由21.65增加至24.37 m N·m-1,
表面活性剂的界面活性逐渐增强,随着EO/PO比值的升高,PESOEP破乳率由73.2%增加至94.1%;破乳率和破乳速率随浓度和温度的增加而增加;但当浓度增大到1.0 g·L-1时,聚合物的破乳率基本保持不变;盐溶型无机盐可有效增强破乳剂的破乳效果.%A series of polyether-graft-hydrogen silicone oil nonionic demulsifier (PESOEP ) is prepared based on hydrosilylation reaction through changing the molar ratio of ethylene oxide to epoxypropane (EO/PO) in allyl polyether . The structure of PESOEP is characterized by FT-IR ,and the interfacial activity is estimated according to the interfacial tension of PESOEP . The surface ten sion is increased from 21.65 to 24.37 mN · m -1 , and the interfacial activity is gradually increased . The effects of EO/PO ratio , PPESOEP concentration , temperature and inorganic salt on demulsification performance are systematically investigated . The demulsification efficiency increases from 73.2% to 94.1% with increasing the EO/PO ratio . It is also increased with increasing the PPESOEP concentration and temperature . The demulsification efficiency almost keeps invariable when the PPESOEP concentrati on increases to 1.0 g· L -1 .
The demulsification performance is able to be effectively enhanced with the introduction of salt-soluble inorganic salt .
【期刊名称】《西北师范大学学报（自然科学版）》
【年(卷),期】2017(053)004
【总页数】6页(P68-73)
【关键词】聚醚接枝改性硅油;非离子破乳剂;破乳率;界面张力
【作者】王廷平;邢波;李敏
【作者单位】朝阳师范高等专科学校生物工程系,辽宁朝阳 122000;朝阳师范高等专科学校生物工程系,辽宁朝阳 122000;陕西科技大学化学化工学院,陕西西安710021
【正文语种】中文
【中图分类】TE39
高分子表面活性剂具有低分子表面活性剂所不具备的一些特性，如良好的分散力、乳化力、增稠力以及低毒性[1]，因而被人们所重视.通过聚醚改性后的有机硅表面活性剂可将聚醚和有机硅两者的优点有机结合起来[2-3]，由于硅油分子结构中含有Si元素，它还具有耐高温、兼容性、生理惰性，无毒、润湿性能，能降低表面张力等特点[4-5]，而聚醚链段不仅可以有效提高聚合物的水溶性，同时它还具有耐酸碱、玻璃化温度低、生物相容性和适应性佳的特性[6].因此在石油开采、涂料工业、造纸业、化妆品中有着巨大的应用前景[5-8].
目前已有大量关于聚醚改性含氢硅油的报道.王敏等[9]以丙醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚(F-6)、甲基丙烯酸十二烷基酯(LMA)和含氢硅油(PHMS)为原料，通过硅氢加成制
备了聚醚与甲基丙烯酸十二烷基酯共改性硅油.费贵强等[10]以含氢硅油与烯丙基聚醚(Y-1)反应得到了一系列具有梳状结构的非离子有机硅表面活性剂，并探讨了其溶液性质.刘伟龙等[11]将单烯丙基封端聚氧乙烯聚氧丙烯醚(AEP)、单烯丙基封端聚氧乙烯聚氧丙烯环氧基醚(AEPH)和单烯丙基封端聚氧乙烯氧聚丙烯乙酰基醚(AEPC)同时与含氢硅油进行硅氢加成反应，合成了羟基封端聚醚、环氧基封端聚醚和乙酰基封端聚醚共改性硅油破乳剂,其原油脱水率达90.54%.但是将烯丙基聚醚链段中环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比(EO/PO)、PESOEP浓度、温度、无机盐等对破乳剂破乳性能的影响鲜见文献报道.
本文将不同环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比(EO/PO)的烯丙基聚醚通过硅氢加成反应接枝到含氢硅油上，得到主链疏水而支链为亲水结构的梳状型破乳剂，并讨论烯丙基聚醚链段中环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比(EO/PO)、PESOEP浓度、温度、无机盐等对破乳剂破乳性能的影响.
1.1 实验原料
含氢硅油(PHMS)，含氢量为0.18%，工业品，东莞市弘亚有机硅有限公司；烯丙基聚醚(Y-1，EO/PO=5∶5)，工业品，扬州晨化新材料股份有限公司；氯铂酸，分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂；原油为降沟低含沥青质的原油.
1.2 PESO-A系列聚合物的合成
在装有氮气、磁力搅拌器的250 mL三口烧瓶中引入一定量的PHMS和聚醚，反应中持续通入氮气，以排出烧瓶中的空气，加热至90 ℃，滴加1%氯铂酸催化剂的异丙醇溶液，避光条件下反应5 h.反应结束后，得到金黄色透明液体——聚醚接枝改性含氢硅油表面活性剂(PESOEP)，待冷却后装瓶保存即可.图1为非离子PESOEP的反应方程式.烯丙基聚醚中EO/PO比值分别为2∶8，3∶7，4∶6和5∶5时，所制破乳剂分别命名为PESOEP1，PESOEP2，PESOEP3，PESOEP4.
1.3 原油乳状液及破乳剂的制备
1.3.1 原油乳状液的制备称取降沟低含沥青质的原油与不含原油破乳剂的自来水各50 g，在50 ℃恒温水浴中预热0.5 h，然后在5 000 r·min-1高剪切条件下，将
自来水均匀加入净化原油中，搅拌10 min，制得均匀稳定的模拟原油乳液，备用[12].
1.3.2 PESOEP破乳剂的制备 PESOEP表面活性剂加水稀释成质量分数5‰，将其与不同无机盐复合，作为破乳剂备用.
1.4 破乳测试
1.4.1 PESOEP破乳剂的界面张力采用北京北信分析仪器有限公司生产的TX-
500D界面张力仪进行分析.在5 000 mg·L-1的矿化水中，配制成浓度为0.2%的
系列聚合物PESOEP溶液，于40 ℃下用降沟低含沥青质的原油进行测试.
1.4.2 PESOEP破乳剂的破乳性能测试向乳状液中加入质量分数为0.4%的破乳剂，恒温静置脱水，破乳脱水方法依据石油天然气行业标准SY5218-91(瓶试法)[13-14]进行测试.记录不同时间脱水量，计算最终脱水率[15]：
2.1 结构表征
图2为不同EO/PO比值下PESOEP的红外光谱图.3 501 cm-1处为—OH的伸缩振动吸收峰，2 959和2 874 cm-1处为—CH3的不对称和对称伸缩振动吸收峰，2 157 cm-1处为Si—H伸缩振动吸收峰，1 641 cm-1处为C=C特征伸缩振动
吸收峰，1263 cm-1处为Si—C的变形振动吸收峰，1 092和1 031 cm-1处为Si—O—Si的特征伸缩振动吸收峰，807 cm-1处为CH2O—的变形振动吸收峰.
随着EO/PO比值的增加，—OH，C—H，Si—H和C=C的特征峰强度逐渐减弱.由此说明含氢硅油和聚醚比值一定的条件下，随着EO含量的增加，与Si—H接
枝的聚醚量不断增加，C=C逐渐减少，反应愈加容易.
2.2 EO/PO比值对破乳剂表面张力和吸附行为的影响
图3为25 ℃时不同 EO/PO比值下破乳剂PESOEP的表面张力-浓度关系曲线.随
EO/PO比值的增加，PESOEP的表面张力由21.65增加至24.37 mN·m-1.随着EO/PO值的降低，疏水基团PO含量增加，亲水性减弱，更多的聚合物分子易脱离溶液本体进入空气/水界面，提高PESOEP降低溶液表面张力的能力；此外，随着疏水基团含量的增加，PESOEP更易在溶液中缔合形成胶束，致使临界胶束浓度随着PO含量的增加而减小.
表面活性剂PESOEP水溶液的表面吸附量Γ、每个表面活性剂分子吸附在空气/水界面的平均面积A采用(1)-(2)式计算：
其中，R为摩尔气体常数；γ为表面张力；C为浓度.相关数据见表1.随着聚醚中亲水基团EO含量的增加，PESOEP分子在溶液表面的吸附量减少，分子吸附在界面的平均面积A增加，在空气/水界面的排列越疏松.这是因为亲水基团的增加使得更多的聚合物分子逃离空气/水界面进入水溶液，在水溶液表面吸附的分子减少，分子吸附密度和吸附量降低，从而提高表面张力.
2.3 EO/PO比值对破乳剂界面张力的影响
图4显示了不同EO/PO比值下PESOEP乳化剂的界面张力-时间变化曲线.由图可知，随着EO含量的增加，PESOEP降低界面张力的能力越强，界面活性越高，乳化液的稳定性越低，有利于油水乳状液的破乳脱水.当破乳剂中疏水基团PO含量较高时，破乳剂较易进入油相并聚集在油相中，导致界面内侧界面张力高于外侧界面张力[16].
2.4 PESOEP的破乳性能研究
2.4.1 EO/PO比值对破乳性能的影响固定PHMS与聚醚的质量比为1∶3，研究EO/PO比值对破乳剂破乳性能的影响，见表2.随着EO/PO比值的增加，PESOEP 的脱水性能增强，当EO/PO=5∶5时，PESOEP破乳效果最佳.疏水链段含量的增加，易使破乳剂在水溶液中缔合形成胶团或从水溶液中逃逸到水/气界面，导致PESOEP破乳剂的浊点降低，其在较高温度下容易失活，致使破乳效果变差[10].
2.4.2 聚醚含量对破乳性能的影响表3为聚醚含量对PESOEP破乳剂破乳性能的影响.随着聚醚含量的增加，PESOEP的脱水性能增强，当聚醚含量为75%时，PESOEP的破乳效果最佳.随着亲水单体聚醚含量的增加，破乳剂易进入水溶液，导致PESOEP非离子破乳剂的浊点升高，可有效改善表面活性剂在较高温度下的活性，增强破乳效果.
2.4.3 浓度对破乳性能的影响图5显示了不同PESOEP4破乳剂浓度下脱水率随时间的变化关系.随着时间的延长，脱水率逐渐增加并趋于平衡.当浓度增至1.2 g·L-1时，脱水率达到最高，说明增加浓度为1.2 g·L-1条件下，PESOEP在水/油界面
的吸附达到饱和，致使破乳脱水效果较好[17].其他PESOEP破乳剂的变化趋势与之相似.
2.4.4 温度对破乳性能的影响图6显示了25，45和65 ℃下不同时刻的脱水率.由图6可以看出，随着温度的升高，PESOEP4的破乳效果提高，最大脱水率增大，达到最大脱水率的时间由70 min降至25 min.25 ℃时，70 min 内达到PESOEP 的最大脱水率仅为75.5%，而65 ℃时，PESOEP的最大脱水率可达94.1%，所需时间仅为25 min.这是由于温度升高，可加剧PESOEP分子热运动，利于向油水界面扩散，水滴间的碰撞聚集频率增加，脱水率增加.此外，PESOEP作为一种非离子型表面活性剂，随着温度升高，疏水性增强，PESOEP分子易从水相迁移至油相.
2.4.5 无机盐对破乳性能的影响将5‰PESOEP(质量分数)水溶液与不同无机盐复合，放入到具塞试管中，水浴加热并不断搅拌使之逐渐升温，浊点初始值Tcp定义为溶液变混浊时的温度.不同无机盐存在下PESOEP水溶液的浊点见表4.由表4可知，PESOEP与NaCl、CaCl2 共混后的表面活性剂浊点降低，说明二者属于盐析型无机盐；与之相反，引入NaI和NaSCN后，体系浊点增加.
图7显示了不添加和分别添加无机盐NaCl,CaCl2,NaI和NaSCN的共混表面活性剂在45 ℃下，不同时刻的脱水率.当添加NaCl和CaCl2盐析型无机盐时，最高
破乳率略有增加；而当添加盐溶型无机盐NaI和NaSCN时，破乳性能得到明显
改善.这是因为PESOEP分子在油/水界面吸附过程中，部分链段由于水化作用吸附在油/水界面，亲水链段分布在水相，疏水链段分布在油相.当加入盐溶性无机盐时，可增强PESOEP分子与水的作用力，大分子链处于伸展状态，PESOEP在油/水界面的接触点增加，有效改善破乳效果[18].
1)采用瓶试法测试了不同系列PESOEP破乳剂的破乳效果.结果表明,随着EO/PO
比值的增加，破乳剂的脱水性能增强.
2)随着EO/PO比值的增加， PESOEP降低界面张力的能力越强，界面活性越高，乳化液的稳定性越低，有利于油水乳状液的破乳脱水.
3)随着温度和浓度的升高，PESOEP的破乳效果提高，达到最大脱水率所需要的时间缩短，说明升高温度或浓度可以有效提高破乳率.
4)引入盐溶型无机盐，可以提高PESOEP浊点，增加破乳脱水率.因此可以通过向
破乳剂中加入少量盐溶型无机盐提高其破乳率.
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