5个红色酿酒葡萄品种花色苷组成差异分析

5个红色酿酒葡萄品种花色苷组成差异分析
杨晓慧;陈为凯;何非;王军
【摘要】The presence of anthocyanins in five Vitis vinifera red winegrapes taken from intelligent greenhouse in Shangzhuang experimental vine yards of China Agricultural University was investigated by high-performance liquid chromatography-mass spectrometry (HPLC-MS) at technological stage of ripening.Meanwhile,anthocyanic composition of five varieties were classified by a principal component analysis (PCA).Merlot
had higher percentage of peonidins;Cabernet Sauvignon had the highest percentage of delphinidins and nonacylated anthocyanins;Malbec had higher percentage of delphinidinand petunidin-3-O-coumarylglucoside;Petit Verdot had higher percentage of petunidins and delphinidin-3O-acetylglucoside.In addition,Marselan had the higher percentage of coumaroyl anthocyanins,especially malvidin-3-O-(6-O-
trans-p-coumaryl) glucoside and cyanidins was not detected.%以5个红色
酿酒葡萄品种(‘美乐’‘赤霞珠’‘马尔贝克’‘小味尔多’‘马瑟兰’)为材料,利用高效液相色谱-质谱法(HPLC-MS)检测各品种成熟期果皮的花色苷,并利用主成分分析方法对5个红色酿酒葡萄品种的花色苷组成进行差异分析.结果表明,‘美乐’的甲基花青素类花色苷的所有比例较高,‘赤霞珠’中的花翠素类和未酰化类花色
苷的所有比例最高,‘马尔贝克’的特征花色苷是花翠素3香豆酰葡萄糖苷和甲基
花翠素-3-香豆酰葡萄糖苷,‘小味尔多’含有较高的甲基花翠素类和花翠素-3-乙
酰葡萄糖苷.另外,‘马瑟兰’含有较高的香豆酰类花色苷,尤其是二甲花翠素-3-反
式香豆酰葡萄糖苷,且末检测到花青素类花色苷.
【期刊名称】《西北农业学报》
【年(卷),期】2017(026)011
【总页数】7页(P1648-1654)
【关键词】高效液相色谱-质谱(HPLC-MS);酿酒葡萄;主成分分析
【作者】杨晓慧;陈为凯;何非;王军
【作者单位】中国农业大学食品科学与营养工程学院葡萄与葡萄酒研究中心,北京100083;中国农业大学食品科学与营养工程学院葡萄与葡萄酒研究中心,北京100083;中国农业大学食品科学与营养工程学院葡萄与葡萄酒研究中心,北京100083;中国农业大学食品科学与营养工程学院葡萄与葡萄酒研究中心,北京100083
【正文语种】中文
【中图分类】S323
花色苷是一类水溶性色素，属于类黄酮的一个亚类，具有C6-C3-C6骨架的类黄
酮花色素和配糖体组成的糖苷[1]，并广泛存在于植物的根、茎、叶、花和果实中。

此外，由于B环羟基或者甲氧基取代基团的位置和数量不同，各类花色苷会呈现
不同色调[2]，这对葡萄和葡萄酒的颜色起到至关重要的作用[3-4]。

在葡萄成熟期，红葡萄果实中花色苷的积累主要发生在果皮中，主要有二甲花翠素、甲基花翠素、甲基花青素、花翠素和花青素类花色苷。

不同葡萄品种之间花色苷的组成存在显著差异[5-7]。

González-Neves等[6]利用HPLC-MS法分析‘丹那’、‘赤霞珠’和‘美乐’葡萄果皮中花色苷组成，结果表明‘丹那’葡萄果皮中的花翠素类、甲基花翠素类和未酰化类花色苷占总花色苷的比例显著高于‘赤霞珠’和‘美乐’，
‘赤霞珠’葡萄果皮中的二甲花翠素类和乙酰化类花色苷占总花色苷的比例显著高于‘丹那’和‘美乐’，‘美乐’葡萄果皮中的甲基花青素类和香豆酰类花色苷占总花色苷的比例显著高于‘丹那’和‘赤霞珠’。

Liang等[7]研究欧亚种、欧美
杂种、美洲葡萄、山欧杂种、燕山葡萄以及美洲葡萄不同种间的杂交种在内的共110个葡萄品种的花色苷，发现不同种类葡萄果皮中花色苷的组分和含量显著不同，其中欧亚种葡萄(Vitis. vinifera)一般只含有单葡萄糖苷，美洲葡萄(brusca)和山葡萄(V.armurensis)果皮中既含有单葡萄糖苷又含有双葡萄糖苷，并且一般双葡萄糖苷含量较多。

许多研究认为，遗传因素是决定葡萄品种花色苷组成的决定性因素且不受环境因素的影响[8-11]。

也有研究表明通过疏穗处理可提高葡萄果实中花青素-3-葡萄糖苷
和甲基花青素-3-葡萄糖苷占总花色苷的比例且未影响到二甲花翠素-3-葡萄糖苷和乙酰化类花色苷占总花色苷的比例[12]。

Downey等[13]对‘西拉’葡萄果穗进行遮光处理，结果发现遮光处理的葡萄果实中的3，4-羟基取代花色苷占总花色苷的比例较正常曝光组高。

以上表明，环境因素和管理方式也可能影响葡萄果实中花色苷的组成，所以葡萄果实中的花色苷组成需要在不同地方进行评价。

本研究以北京市海淀区中国农业大学上庄实验站智能温室2013年定植的5个红色酿酒葡萄品种(‘美乐’‘赤霞珠’‘马尔贝克’‘小味尔多’‘马瑟兰’)为材料，利用高效液相色谱-质谱联用(HPLC-MS)方法检测5个红色酿酒葡萄品种的花色苷组成，通过主成分分析对5个红色酿酒葡萄品种的花色苷组成进行差异分析，以
期为国内有针对性的种植葡萄品种提供参考。

1.1 试验材料与试剂
供试葡萄果实于2015年秋季采自中国农业大学上庄实验站智能温室，品种分别为‘美乐’‘赤霞珠’‘马尔贝克’‘小味尔多’‘马瑟兰’。

于2013年定植，自根苗，栽植行穴距为4 m×1 m，整枝为高干(2.2 m)龙干形，水平叶幕，每穴2
株，2株葡萄的龙干分别垂直于行向反向向行间延伸，每株保留20～24个新梢，每个新梢上平均保留2穗果实。

在葡萄果实成熟期进行采样，每个品种重复3次，每次重复随机取样100粒浆果。

样品采集后放入冰盒带回实验室。

剥取果皮，将果皮放入液氮中速冻，然后用研钵研成粉末，放入真空冷冻干燥机中-40 ℃下冷冻干燥24 h,干燥后的葡萄果皮粉保
存在-40 ℃冰箱内，备用。

分析纯无水甲醇与甲酸购自北京化工厂，色谱纯乙腈、甲酸、甲醇试剂购于Fisher(美国)，二甲花翠素-3-葡萄糖苷标准品购自Sigma-Aldrich(美国)。

1.2 试验仪器与设备
GL-20G-Ⅱ离心机(上海安亭科学仪器厂)；RE-52AA旋转蒸发器(上海亚荣生化仪
器厂)；FD-1C-50冷冻干燥机(北京博医康实验仪器有限公司)；Agilent 1100系
列LC/MSD Trap-VL液相色谱-离子阱质谱联用仪(美国Agilent)。

1.3 试验方法
1.3.1 果皮花色苷的提取果皮中花色苷提取方法参照He等[14]的方法：准确称取0.500 g葡萄果皮冻干粉于50 mL离心管，加入10 mL φ=2%甲酸的甲醇溶液，20 ℃避光超声提取10 min，20 ℃ 130 r/min避光摇床震荡后，于8 000 r/min
离心10 min，然后转移上清液至100 mL圆底烧瓶中，如此重复提取5次，合并上清液。

28 ℃条件下于真空旋转蒸发仪中减压旋转蒸发至干燥，用花色苷定溶剂(φ=2%甲酸，φ=10.8%乙腈)定容至10 mL后于-80 ℃冰箱保存，以备上机检测。

1.3.2 果皮花色苷的定性和定量花色苷物质检测采用Agilent 1100系列LC/MSD Trap-VL液相色谱-离子阱质谱联用仪，配有二极管阵列检测器(DAD)进行样品的
定性和定量分析。

色谱柱为Kromasil100-5 C18 (250 mm×4.6 mm)，柱温
50 ℃，0.22 μm水系膜过滤，进样量为30 μL，检测波长为525 nm，流速为1 mL/min。

流动相A(体积比)：水∶甲酸∶乙腈=92∶2∶6；流动相B(体积比)：水∶
甲酸∶乙腈=44∶2∶54。

洗脱程序：0～1 min，0～10% B；1～18 min，10%～25% B；18～20 min，25% B；20～30 min，25%～40% B；30～35 min，40%～70% B；35～40 min，70%～100% B。

采用电喷雾离子源(ESI)，
正离子模式；离子扫描范围为100～1 500 m/z；雾化器压力为207 KPa；干燥器流速为10 L/min；干燥气温度为325 ℃。

每个样品重复进样2次。

花色苷的定性根据中国农业大学农业部葡萄酒加工重点实验室建立的葡萄花色苷HPLC-UV-MS指纹谱库。

花色苷定量以二甲花翠素-3-葡萄糖苷为外标物做标准
曲线，检测出花色苷类物质均以二甲花翠素-3-葡萄糖苷的相对质量分数计。

标准
曲线：Y=56.938X+90.206，相关系数为0.999 9。

果皮中的花色苷质量分数的单位为mg/kg。

1.4 数据处理
采用SPSS 20.0软件(美国)中的Duncan’s单因素分析对试验数据进行显著性分析,显著性水平5%。

主成分分析由代谢组学数据分析网站
http://www.metaboanalyst.ca/完成。

2.1 花色苷的组分和质量分数
如表1所示，成熟期5个红色酿酒葡萄品种共检测到17种花色苷。

‘美乐’和
‘小味尔多’分别检测到17和15种花色苷，‘赤霞珠’和‘马尔贝克’共检测
到16种花色苷且均未检测到甲基花青素-3-顺式香豆酰葡萄糖苷，‘马瑟兰’检
测到的花色苷仅有14种且未检测到花青素类花色苷。

这5个红色酿酒葡萄品种检测到的总花色苷质量分数为277.33～1 380.93 mg/kg，其中‘马尔贝克’的总花色苷质量分数最高，并显著高于Fanzone等[15]的研究结果。

‘马尔贝克’的总
花色苷质量分数是‘赤霞珠’的2.6倍，‘小味尔多’的总花色苷质量分数是‘赤霞珠’的2.1倍。

另外‘美乐’的总花色苷质量分数远小于‘赤霞珠’，这与文献[16-17]报道一致。

‘马瑟兰’的总花色苷质量分数与‘赤霞珠’之间无显著差异，
但是‘马瑟兰’的总花色苷质量分数较‘赤霞珠’高出12.7%，这与艾丽丽等[18]研究的结果相似。

与之相反，李琪等[19]研究结果表明，‘马瑟兰’的总花色苷质量分数较‘赤霞珠’高49.97%，这可能与葡萄栽植地的土壤和气候条件有关。

2.2 花色苷的组成
5个红色酿酒葡萄品种花色苷所占的比例如表2所示。

对于这5个红色酿酒葡萄
品种的未酰化类花色苷来说，花青素-3-葡萄糖苷所占的比例最低，二甲花翠素-3-葡萄糖苷所占的比例最高，这与文献报道一致[20-21]。

‘美乐’和‘赤霞珠’的
花青素-3-葡萄糖苷所占的比例显著高于其他品种，且二者间无显著差异。

而Dimitrovska等[21]研究结果显示，‘美乐’的花青素-3-葡萄糖苷所占的比例约
是‘赤霞珠’的3倍，这为环境因素影响花色苷的组成提供依据。

‘赤霞珠’的
二甲花翠素-3-葡萄糖苷所占的比例最高，为33.84%，这与文献报道一致[21]。

‘美乐’与‘马瑟兰’的二甲花翠素-3-葡萄糖苷所占的比例较低，且二者间无显
著差异。

除二甲花翠素-3-葡萄糖苷之外，‘马瑟兰’的其余4种未酰化类花色苷所占比例均小于1%。

对于‘美乐’‘赤霞珠’‘马尔贝克’和‘小味尔多’来说，甲基花翠素-3-葡萄糖苷所占的比例相差不大(2.17%～3.89%)，甲基花青素-3-葡
萄糖苷所占的比例在这5个品种之间存在显著性差异。

‘美乐’的甲基花青素-3-葡萄糖苷的所占比例显著高于其余4个品种，可以认为‘美乐’是甲基花青素-3-葡萄糖苷所占比例较高的品种，这与Ortega-Regules等[16]结果一致。

对于花翠素-3-葡萄糖苷来说，5个葡萄品种所占比例大小顺序是‘赤霞珠’gt;‘小味尔多’gt;‘马尔贝克’gt;‘美乐’gt;‘马瑟兰’。

对于这5个红色酿酒葡萄品种的乙酰化类花色苷来说，花青素-3-乙酰葡萄糖苷所占比例最小，二甲花翠素-3-乙酰葡萄糖苷所占比例最高，这与文献报道一致[16, 21]。

‘赤霞珠’的二甲花翠素-3-乙酰葡萄糖苷所占比例是二甲花翠素-3-香豆酰
葡萄糖苷(Mvcp+Mvtp：9.51%)的3倍。

与之相反，‘马尔贝克’的二甲花翠素-
3-香豆酰葡萄糖苷所占比例(37.04%)大约是二甲花翠素-3-乙酰葡萄糖苷的3.4倍。

然而Fanzone等[15]结果表明，‘马尔贝克’的二甲花翠素-3-香豆酰葡萄糖苷所占比例与二甲花翠素-3-乙酰葡萄糖苷近似相等，这可能与土壤和气候条件有关。

二甲花翠素-3-反式香豆酰葡萄糖苷是最主要的香豆酰化类花色苷，其次是甲基花
青素-3-反式香豆酰葡萄糖苷。

‘赤霞珠’的二甲花翠素-3-反式香豆酰葡萄糖苷所占比例显著低于其他品种，此外‘马瑟兰’和‘马尔贝克’的二甲花翠素-3-反式
香豆酰葡萄糖苷所占比例较高。

因此‘马瑟兰’和‘马尔贝克’可以认为是二甲花翠素-3-反式香豆酰葡萄糖苷所占比例较高的品种。

用不同分类方式对花色苷进行分类，结果如表3和表4所示。

结合表2和表3看出，‘马瑟兰’未检测到花青素类花色苷。

对于这5个红色酿酒葡萄品种而言，
二甲花翠素类花色苷的所占比例最高，可能因为它是花色苷合成过程的终端化合物[21]，另外，5个红色酿酒葡萄品种的二甲花翠素类花色苷所占比例之间存在显著性差异并且‘马瑟兰’的二甲花翠素类花色苷所占比例最高。

5个红色酿酒葡萄品种的花青素类花色苷所占比例均最低，一些研究者认为，这是因为它是其他花色苷合成的前体物质[22]。

‘美乐’和‘赤霞珠’的花青素类花色苷所占比例显著高于‘马尔贝克’和‘小味尔多’，可以利用花青素类花色苷所占比例将这5个品种
分为两类。

值得注意的是，‘美乐’含有较高的甲基花青素类花色苷，可以认为它是‘美乐’的特征花色苷，这与文献报道一致[6]。

不同酰基的花色苷所占比例如表4所示。

‘赤霞珠’未酰化类花色苷所占比例最高，是‘马瑟兰’的1.6倍。

而‘赤霞珠’中的香豆酰化类花色苷所占比例最低，大约是‘马瑟兰’的28.3%，‘马尔贝克’的26.4%，‘小味尔多’的49.4%。

另外，‘美乐’的香豆酰化类花色苷所占比例显著高于有关报道[16]，这为环境因素影响酰化花色苷的组成提供依据。

对于乙酰化类花色苷，‘赤霞珠’所占比例最高，这与文献报道一致[23-24]，其次是‘小味尔多’。

另外，‘美乐’‘赤霞珠’
和‘马尔贝克’的乙酰化类花色苷所占比例存在极显著的差异，这验证了乙酰化类花色苷可以区分葡萄品种的推测[21]。

值得注意的是，对于‘美乐’，乙酰化类和香豆酰化类花色苷所占比例近似相等，而‘小味尔多’的未酰化和乙酰化类花色苷所占比例近似相等。

2.3 5个红色酿酒葡萄品种花色苷的主成分分析
为了进一步分析5个红色酿酒葡萄品种的花色苷组成，本研究对它们的花色苷所
占比例进行主成分分析(图1)。

由主成分分析散点图(图1-A)可以看出，主成分
1(PC1)解释总方差的39.6%，主成分2(PC2)解释总方差的35.9%。

它们共同解释总方差的75.5%，可以用于解释变量的总体变化情况。

主成分1将这5个品种分
为两大类，一类是‘马瑟兰’和‘马尔贝克’，另一类是‘美乐’‘赤霞珠’和
‘小味尔多’。

主成分 2 又进一步将这5个品种分在四个象限，‘小味尔多’与
‘赤霞珠’均在第三象限，但是‘小味尔多’紧邻着主成分2的负坐标轴。

以上
结果说明，主成分1和主成分2能将这5个品种明显地区分开。

主成分分析的散点图(图1-A)和载荷图(图1-B)反映葡萄品种与各类花色苷的对应
关系。

香豆酰化类花色苷位于Loading1正半轴，结合主成分分析散点图说明，
‘马瑟兰’的香豆酰化类花色苷所占比例较高，尤其是二甲花翠素-3-反式香豆酰
葡萄糖苷。

除甲基花青素-3-顺式香豆酰葡萄糖苷外，其余的甲基花青素类花色苷
都位于第二象限，结合图1-A，说明甲基花青素类花色苷是‘美乐’的特征花色苷。

除花翠素-3-香豆酰葡萄糖苷外，花翠素类花色苷和未酰化类花色苷均位于第三象限，结合主成分分析散点图，说明‘赤霞珠’的花翠素类和未酰化类花色苷的所占比例较高，尤其是花翠素-3-葡萄糖苷。

花翠素-3-香豆酰葡萄糖苷和甲基花翠素-
3-香豆酰葡萄糖苷位于第四象限，结合图1-A，说明‘马尔贝克’的花翠素-3-香
豆酰葡萄糖苷和甲基花翠素-3-香豆酰葡萄糖苷所占比例较高。

载荷图(图1-B)中
甲基花翠素类、花翠素-3-乙酰葡萄糖苷靠近Loading2的负半轴，结合图1-A说
明，‘小味尔多’的甲基花翠素类、花翠素-3-乙酰葡萄糖苷所占比例较高。

本研究以北京市海淀区中国农业大学上庄实验站智能温室2013年定植的5个红色酿酒葡萄品种(‘美乐’‘赤霞珠’‘马尔贝克’‘小味尔多’‘马瑟兰’)为材料，分析成熟时期果皮的花色苷组成，共检测到17种花色苷。

‘马瑟兰’果皮中含有较高的香豆酰类花色苷且未检测到花青素类花色苷。

‘美乐’的特征花色苷是甲基花青素类花色苷，‘赤霞珠’的花翠素类和未酰化类花色苷所占比例最高。

对于
‘马尔贝克’来说，其果皮中的花翠素-3-香豆酰葡萄糖苷和甲基花翠素-3-香豆酰葡萄糖苷所占比例最高。

‘小味尔多’的甲基花翠素类、花翠素-3-乙酰葡萄糖苷
所占比例较高。

5个红色酿酒葡萄品种的花色苷组成差异较大，该研究结果为国内有针对性地种植葡萄品种提供参考。

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