第三章 土壤的离子交换..

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分类的根据;
2、了解土壤的肥力特性,指导土壤管理和对农
作物施肥。
第一节 土壤胶体的带电性
土壤胶体:
是指那些粒径大小在0.001—0.1微米的固体
颗粒。
当粒径小到这个范围时,呈现胶体性质。
关于土壤胶体的范围,有不同的观点,5微
米、2微米、1微米、0.5微米也被当作上限。
土壤能够进行离子交换,根本原因是土壤 胶粒具有带电性。土壤胶粒一般是带负电荷, 有 的带正电荷,有的因环境不同,即可带正电荷, 又可带负电荷。
土壤胶体带电荷的种类及数量,直接关系
到吸附离子的种类和数量,因此,首先必须了
解土壤胶体电荷性质及其变动的原因 。
一、土壤电荷的种类和来源 土壤的电荷主要集中在土壤胶体上。
土壤胶体可分为3类。
第一类
无机胶体,如铝硅酸盐粘土矿物, 金属氧化物和硅酸等;
第二类
第三类
有机胶体,即腐殖质颗粒;
有机无机复合胶体,是胶体存在的
(二) 土壤电荷的密度 土壤电荷的密度,是指单位面积上的电 荷数量。 根据这个定义,凡是影响电荷数量的因 素,以及影响土壤表面积的因素,都能影响 土壤的电荷密度。
土壤的电荷密度具有不均匀性,不仅在不
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同种类的胶体表面电荷密度不同,而且同一胶
体颗粒的不同部位上,电荷密度也不相同。
土壤胶体的表面积,可分为外表面积和内
(三) 零点电荷(Zero point charge, ZPC) 如果在某个pH值时,粘土矿物表面上既 不带正电荷,也不带负电荷,其表面电荷等于 零,此时的pH值称为零点电荷。
二、土壤电荷的数量和密度
土壤电荷的数量决定吸附离子的数量。单
位重量土壤的负电荷愈多,对阳离子的吸附量
越大。
土壤电荷的密度则决定离子吸附强度,电
(1)影响粘土矿物的可变电荷
pH增高,土壤负电荷增加,而正电荷减 少,吸附阳离子多; pH下降,H+浓度增高,负电荷减少,结
(2)影响阳离子在土壤溶液中的形态 当pH = 10时,Mg2+呈Mg(OH)+的形态。由于
价态改变,Mg2+可像一价离子那样交换。
铝离子可与OH-形成Al(OH)2+和Al(OH)++,
> 20 cmol(+)· kg-1土,
保肥力弱;
(一)阳离子代换量的测定方法
常用KCl、BaCl2或NH4Cl溶液处理土壤,使
吸附在土壤胶体上的阳离子被K+、Ba++或NH4+
交换,然后测定消耗掉的K+、Ba++或NH4+的数
量,即可求出土壤阳离子交换量。 在pH = 7的条件下测定。
(二)影响土壤阳离子交换量的因素
F — 相互吸引力; Q — 介电常数; ec — 阳离子电荷量;
ea —负电荷胶粒电荷量;
rc — 阳离子水化后的有效半径。
根据上式可知,带电荷量越高的离子,被土 壤胶体吸附的能力越强: Fe+3 > Al+3 > H+ > Ca+2 > Mg+2> NH 4+ > K+ > Na+
H+是土壤溶液中最容易产生的离子,而其代 换力又强,仅次于三价离子,在水分充足,排水 良好的土壤上,常导致土壤变酸。
表示电荷密度的方法
1、每平方厘米的毫摩尔数:mmol· cm-2 2、每平方厘米的微库仑:微库仑cm-2 3、每平方厘米的静电单位:静电单位cm-2 4、每个交换点占有的面积:nm2
三、土壤胶体的构造
胶核 胶体微粒
胶粒
决定电位离子层(内) 双电层 非活性离子层
补偿离子层(外)
扩散层
(一)微粒核(胶粒)
较恒定。
(二) 可变电荷 (pH-dependent charge , variable charge ) 土壤可变电荷,是数量随介质pH值升降而改
1、胶核表面分子的解离
如腐殖质具有羧基、酚羟基和羟基,这些功
能团若存在于腐殖质胶粒的表面,可产生解离,
使胶粒上负电荷增加。
四面体边面上同Si连接的—OH基,可在碱 性条件下,解离出H+,使胶核上负电荷增加: ≡Si-OH + OH- → ≡Si-O- + H2O
荷密度越大,吸附力越强。
土壤对离子的吸附数量和吸附强度,对 保存和供给植物速效养分都有重要影响。
(一 )
土壤电荷的数量,以单位重量土壤所带电 1、土壤质地 一般说来,土壤质地越细,其电荷数量愈 大。大于2微米的粉砂或砂粒,其电荷较少。
(一 )
土壤电荷的数量,以单位重量土壤所带电
1、土壤质地
一般说来,土壤质地越细,其电荷数量愈
大。大于2微米的粉砂或砂粒,其电荷较少。
2、
有机胶体
无机胶体
200~500 m· e/100g
平均10~80 m· e/100g
高岭石
伊利石 蒙脱石
5~15 m· e/100g
20~40 m· e/100g 60~120 m· e/100g
3、土壤pH 土壤pH值的高低,主要影响可变电荷的数量, 从而影响总电荷量。
个Fe+3则可交换3个K+。
(三) 服从质量作用定律 离子价较低,交换能力较弱的阳离子,如 果提高了它的浓度,也可以交换离子价较高, 吸附能力较强的阳离子。
(一 ) 1、电荷量的影响 离子吸附是固相表面与离子之间的静电作用造
成的,固相表面与离子之间的引力为: 1
F= Q
ec ·ea · 2 rc
由无机胶体和有机胶体等分子群组成。
(二)决定电位离子层
是固定在微粒核表面的一层离子,由微
粒核表面分子解离,或从溶液中吸附的离子
构成,使微粒核带电。
(三)补偿离子层 由于微粒核表面带电,它能从土壤溶液中 吸附与决定电位离子层电荷符号相反,数量相 等的离子,形成补偿离子层。
补偿离子层可分为非活性层和扩散层。其
因此,通过施有机肥,增加土壤腐殖质含量,对
提高土壤的保肥能力具有重要意义。
3、无机胶体的化学组成
表 3-3 各种无机胶体的阳离子代换量
土壤胶体类型 蛭 石 蒙脱石 伊利石 高岭石 倍半氧化物
CEC(cmol(+)· kg-1 ) 100-150 80-120 10-40 3-15 2-4
4、介质pH的影响
2、离子的半径 同价的离子,交换能力的大小则由其离子半 径和水化程度决定。
在电价相同时,离子半径越大,代换能力也
越大。
因为半径大的离子,其表面上单位面积的电
荷量小,对水分子的引力小,水化度低,水膜较
薄,和胶粒间的吸附力也就越大。
表3 -2
离子种类
离子半径(nm)与吸附力
Li+ Na+ K+ NH+4 Rb+
铝八面体上-OH解离,释放出H+,使胶核
=Al-OH → =Al-O-+H+
产生正电荷: Fe(OH)3 → Fe(OH) 2+ + OH-
Al(OH)3 → Al(OH)2+ + OH-
2 粘土矿物经过研磨后,能增加负电荷。各 种粘土矿物晶格的边缘上或面角上,都可发生 断碎,使四面体上Si—O键,或八面体上Al-O 键断裂,造成“Si—”、“Al—”、“O—”断 键,产生可变电荷。
4
在土壤中,有机胶体和无机胶体很难长期 单独存在,总要形成复合体,这种复合对胶体 电荷来讲,是非加和性的,即形成复合体的负 电荷,小于结合前各自电荷的总和。
原因:
(1) 带负电荷的有机胶体与带正电荷的铁铝氧 化物的复合作用,消耗了一部分负电荷。 (2) 有机胶体被多价阳离子凝聚在无机胶体表 面。
所有的阳离子都可以相互交换,称为阳离子 交换作用,可用下面的方程式说明:
一、阳离子交换作用的特点 (一)阳离子交换是可逆的
被代换下来的阳离子,可以重新回到胶 体上去,而吸附的阳离子也可以再回到土壤 溶液中去。
在一定条件下,一种阳离子在土壤胶体
和土壤溶液中的比例不变,但在土壤胶体上
和土壤溶液中的离子并不是同一批离子,而
中扩散层中的离子活性大,可与土壤溶液中的
离子互相交换。
第二节 土壤的阳离子交换
吸附过程:离子从土壤溶液中转移到胶体上,称
为离子的吸附过程;
解吸过程:胶体上吸附的离子转移到土壤溶液中
去,称为离子解吸过程。
这两个过程是相反的,吸附和解吸的结
果,使土壤溶液中的离子和土壤胶体上的离
子相互换位,这个过程叫离子交换。
主要形式。
(一) 永久电荷 (Permanent charge)
铝硅酸盐粘土矿物的基本结构单位,是硅
氧四面体和铝氧八面体。硅氧四面体中的硅和
铝氧八面体中的铝,都可被离子半径相近而离 子价不同的其他离子所代替,从而使粘土矿物 的晶格中出现剩余电荷。
由同晶异质代替作用而产生的电荷,称为永
久电荷。
永久电荷不受介质pH的影响,因而电荷量比
是在不断地轮换。
阳离子交换作用的可逆性在农业生产中是很 有意义的。当植物根系吸收了阳离子养料,土壤 溶液中该离子浓度降低时,胶体上的阳离子可以 进入溶液补充;施肥时,溶液中离子浓度过高, 又可向胶体转移,储存在胶体上。
(二) 阳离子交换是等当量进行的
阳离子交换是有数量关系的,即依离子价为
根据的等当量交换,如1个Ca+2可以交换2个K+,1
铝离子可随土壤溶液浓度,pH值的不同和
Al(OH)++、Al2(OH) 5+、[Al(H2O)6]+++、
[Al(H2O)3OH]++ 等。
聚合:在pH4~7时,这些产物可进一步聚合成
环状或链状聚合体,这些聚合体直径较大,电
(二) 土壤胶体矿物组成的影响 粘土矿物的种类不同,其电荷密度不同,因
如钾离子的直径为0.27nm,很适合于填入 层状粘土矿物中硅氧片的孔穴中,因而可被很
4、多价离子的水解与聚合
有的多价阳离子并不以单个游离状态存在,
而是发生水解和聚合作用,使该阳离子的吸附情
况复杂化, 如铝就是这种情况。
水解:AlCl3 + 2H2O → Al(OH)2+ + 2HCl
生成的Al(OH)2+
于吸附热和解吸热的代数和。
三、阳离子交换量
( Cation Exchange Capacity,CEC)
土壤胶体上吸附的全部交换性阳离子的数 量,叫作阳离子交换量,或阳离子代换量、吸 收容量。 用m· e/100g土,或cmol(+)· kg-1土表示。
土壤阳离子交换量大小,基本上可以反
< 10 cmol(+)· kg-1 10~20 cmol(+)· kg-1
离子真实半径
0.078
0.098
0.133
0.143
0.149
离子水合半径 离子交换能力
1.008
0.790
0.537
0.532
0.509


3、离子大小的适应性(几何效应) 离子大小是否适应交换点,能够影响离子吸附 的牢固程度。 如果一个离子大小正好适合固相表面的一个交 换点,就会被牢固地吸附,反之,则吸附不牢。
1、土壤质地
砂土为1~5 cmol(+)· kg-1 ,
砂壤土为7~8 cmol(+)· kg-1 ,
壤土7~18 cmol(+)· kg-1 ,
粘土可达25~30 cmol(+)· kg-1 。
2、有机质含量
有机胶体的代换量远远高于无机胶体,腐殖
质阳离子代换量可高达200~500 cmol(+)· kg-1 ,
表面积。内表面积指膨胀性粘粒矿物晶层之间
的表面积。
表 3-1土壤中常见粘土矿物的比表面积(m2· g-1) 胶体种类 蒙脱石 蛭 石 水云母 高岭石 埃洛石 水化埃洛石 水铝英石 内表面积 700-750 400-750 0-5 0 0 400 130-400 外表面积 15-150 1-50 90-150 5-40 10-45 25-30 130-400 总表面积 700-850 400-800 90-150 5-40 10-45 430 260-800
而吸附阳离子的强度也不同。
(三) 温度
温度升高,离子反应加快,因为温度升高离
子热运动变得剧烈,导致在单位时间内碰撞固相 表面次数增多,增加离子之间相互交换的机率, 缩短达到平衡所需要的时间。
温度升高的另一个效应,是可以降低土壤
对离子的吸附强度,因为温度升高,增加了离
如果吸附过程为放热反应,由于温度升 高,将导致吸附量减小,所以,从热力学角 度看,温度对某一种离子吸附的影响,决定
第三章 土壤的离子交换
土壤的离子交换现象,是重要的土壤电
化学性质之一,一般用交换容量大小和离子
吸附力的强弱两个指标来衡量。
这两个指标,同土壤胶体的种类、数
量、构造以及介质中的离子种类,浓度和
pH值等环境条件有关,因而十分复杂,不
研究土壤的离子交换,有两方面的重要意义:
1、可以阐明土壤类型的发生学特征,做为土壤
在一般情况下, Al(OH)2+的吸附能力比其它一价
阳离子大;而Al(OH)++吸附能力比其它二价阳离
四、土壤的盐基饱和度(Base Saturation Percentage)
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