影响催化剂活性因素

钯碳催化剂

影响催化剂活性因素

一．以下原因可使催化剂活性下降：

1.非可逆：

a.半融

b.化学成份变化

c.化合物有生成

d.破碎或剥落

e.附着了反应产物及其它物质

2.可逆：

a.暂时地生成化合物

b.吸咐

3.中毒：

a.毒化作用分阶段进行，催化剂的中毒程度逐渐增加，继而失去大部份活性，以至最终完全失去催化作用，此种现象称为阶段性中毒或累积中毒。

b.由于有过量的催化剂毒物，对A反应虽然失去活性，但对B反应仍能很好地保持其活性，此种现象称为选择性中毒。

c.使Ni催化剂发生中毒的含卤化合物有：CHCl3 C4H4Cl(OH) CH2=CHCH2Br C2H5I

C6H5Cl C2H5Br NaI KI 等。

d.使催化剂中毒的有机胺强度顺序：

2-甲基喹啉>喹啉>吡咯>哌啶>葵胺>苯胺

e.水的毒化作用：苯核在加压下，在Ni催化剂上进行液相加氢时，如果有水存在，反应会减慢。如果用铂属催化剂，则反应加速。

二．催化剂颗粒的作用：催化剂颗粒的外形尺寸，对液相反应有很大的影响，颗粒尺寸小，愈容易促进反应。将催化剂磨细就可提高1.5～2.0倍以上的活性。

三．使3gNi催化剂的加氢能力（对苯的）减半时所需的毒物量：

噻吩 0.6 mg 氯苯 3.0mg 水100mg 溴乙烷 1.0mg 溴苯 15.0mg

四．不同含量钯炭对硝基苯（在乙酸中）的加氢作用：

1％（500＋5）相对速度 7.6 3％（166＋5）相对速度 3.5

5％（100＋5）相对速度 1.8 10％（50＋5）相对速度 1.2

0.5％以下，效率会迅速下降，实际上可用1％以上钯炭。

五．对催化反应有利物质：

a.吡啶和硝基苯在Ni催化加氢时，如添加少量乙酸，对反应有促进作用。

b.轻金属（如Be）和碱土金属化合物，不仅对催化剂没有毒化作用，有时还能提高选择性和活性。

六．非贵金属催化剂用量比贵金属催化剂用量大的道理：

非贵金属催化剂有很强的吸咐作用，由于它的结合力强，可以吸咐的气体不能很快的脱附，因而单位时间内的反应量小，为了加快反应速度，必须用大量的催化剂。

实际上铂属催化剂只需2～5％，而Ni等催化剂必须用30～50％就是这道理。

高压催化加氢的详细步骤和方法

高压催化加氢的详细步骤和方法如下:

1、冲洗釜

2、开釜投入底物

3、关釜，溶解在溶剂中的加氢催化剂通过漏斗加料装置加入釜中，取下进料装置，接上氢气铜管，关闭进气口和出气口

4.用高压氮气置换三次,用氢气再置换三次.(置换压力不超过2Mpa)

5、调节减压阀为x个大气压

6、打开进气口，调节釜内压力为5公斤左右，关闭进气口，打开出气口，调节釜内压力约为2公斤左右，关闭出气口；再次打开进气口，调节釜内压力为5公斤左右，关闭进气口，保持约15分钟，看看釜压有没有变化，考察釜的气密性；打开出气口，调节釜内压力为2公斤，关闭出气口；再次打开进气口调节压力为加氢压力打开搅拌，稍许升高釜内温度，因为放热后面反应温度升高须用夹套冷却水调节温度，间隔记录温度和压力的变化，直至压力不再变化为止。（在加氢过程中，应不断地补加氢气，具体的补加程序为：压力从x1降到x2，打开进气阀调节釜内压力重新为 x1公斤，关闭进气阀，同时记录补加的氢气量）

7、反应完毕，关闭氢气瓶总阀，打开釜的出气阀，调节釜内压力为3公斤左右，关闭出气阀，打开进气阀，再关闭进气阀，打开出气阀，调节釜内压力为3公斤左右，关闭出气阀，直至减压阀的压力值达到安全，取下进气装置。

8、接上出料装置，打开进气阀把里面的料液压出来。

催化氢化反应的安全操作

★催化氢化反应在哪里进行？手续如何？

1、低于2个psi的催化氢化反应在自己所在的通风柜内进行，一般不须办手续。

可用氧气袋或气球去充气。气球最好用双层、3层、甚至4层。我们测过：连套4层的气球，充装到4立升的体积，也不足2个psi，非常安全。

压力换算：1个psi约等于0.068大气压。具体压力换算如下：

A： 1千帕（kPa）=0.145磅力/英寸2（psi）

=0.0102千克力/厘米2（kgf/cm2） =0.0098大气压（atm）

B： 1磅力/英寸2（psi）=6.895千帕（kPa）=0.0703千克力/

厘米2（kg/cm2） =0.0689巴（bar）=0.068大气压（atm）

C： 1物理大气压（atm）=101.325千帕（kPa）

=14.696磅/英寸2（psi）=1.0333巴（bar）

D： 1毫米水柱（mmH2O）=9.80665帕（Pa）

1毫米汞柱（mmHg）=133.322帕（Pa）

压力 1巴（bar）=105帕（Pa）

1托（Torr）=133.322帕（Pa）

1工程大气压=98.0665千帕（kPa）

1达因/厘米2（dyn/cm2）=0.1帕（Pa）

2、其余带压力的催化氢化反应应在专门的氢化室进行。

必须双人操作，至少一人是操作老练的员工，操作前都要细读《氢化仪操作规程》和《高压釜使用操作规程》。先要详细登记，并服从氢化室管理员的安排。超过1公升的高压釜，要按危险反应申报办理；正常作息时间外进入氢化室作业的，要向安全监察部申请，填报《氢化室特殊情况作业申请报告》，经批准后才能允许进入作业。氢化瓶压力不得超过55psi，温度不得超过60-80℃（80℃时的压力不得超过50psi）。高压釜的温度不得超过180℃，压力不得超过10MPa。

催化剂如何安全使用和处理？

常用的催化剂主要有：Pd-C（钯碳，通常有5%和10%两种）、Pd(OH)2和Raney Ni，这些催化剂的燃烧危险性起源于：它们同有有机溶剂蒸汽的空气摩擦时极容易起火星，进而引起有机溶剂燃烧。这句话需要特别深刻理解，并体现在以下四个操作阶段：

1：当容器内已盛有醇、醚、烃等有机溶剂时，这些有机溶剂的蒸气就弥漫在液面上方，当加入的催化剂下落时，在空中同含有有机蒸气的空气摩擦，就有火星出现，开始在瓶口闪烁，如再不小心会引燃下面的有机溶剂或反应液，发生火灾。

加料时的着火危险性：Pd-C ＞ Pd(OH)2 ＞ Raney Ni（通常用醇或水浸泡着）。

解决方法（避免干的催化剂同有有机溶剂蒸汽的空气摩擦）：

A、先加催化剂，再加溶剂和反应底物。

B、如果已加了有机溶剂，要是反应不忌水，可用水拌湿催化剂再加入，比较安全。也可以用相应的溶剂拌湿催化剂后再加入。

C、如果已加了溶剂，可以向容器放入氮气或氩气等惰性气体后马上加入催化剂。

2：用橡皮管或玻璃管从高压釜内抽取反应液，在快要抽干时，提前解除真空，否则，含有有机蒸气的空气同管壁上的遗留催化剂摩擦，也会起火星，引起燃烧。也可以在快要抽干时，立即加入相应溶剂冲洗釜内壁，把釜内壁和管内壁的遗留催化剂全部抽到接受瓶中。所以一定要有两个人在场。

3：抽滤的安全操作。有很多火灾在抽滤操作过程中容易发生。

抽滤时的燃烧危险性：Raney Ni ＞ Pd-C ＞ Pd(OH)2

工业生产可以用氮气压滤的安全方法。实验室里就没有那个条件了，特别是抽滤有Raney-Ni催化剂的反应液，抽干了，就创造了催化剂同含有有机蒸气的空气摩擦的燃烧条件。抽得太干肯定是要起火星的，肯定就是100%。所以，遇上这种操作，一定要有两个人在场，其中一个人为帮手：快要抽干时，马上接着加反应液和相应空白溶剂，或提早拔除真空橡皮管解除真空。一个人操作，通常是顾得了这头顾不了那头。另外即使不小心起点火星也不用怕，起点火星是常有的事，但是起火星时一定要立即停止抽滤，可以用湿布捂的方法或用水灭或拿出过滤漏斗另外放置处理，千万不能用有机溶剂去灭, 也不能将有火星的催化剂往废液桶中扔. 小火时，不需要用灭火机，否则会把辛苦得来的成果搞得一团糟。因此，在抽滤前要事先准备一块湿布和一杯水，以备急用。起火星时一定要镇静，利索处理，是非常正常的事，不足为怪。

4、催化剂用后，包括过滤纸、硅藻土、抽料管，一律及时交给氢化室的管理员，不能乱扔，也不得去向不明。除合全外，领用催化剂，只能到氢化室的管理员那儿登记领取，仓库不给领取上述危险催化剂。

高压催化加氢的详细步骤和方法

1、冲洗釜

2、开釜投入底物