中国药科大学分析化学课件—06-氧化还原滴定

2I-
I2
I
0.53V5
Fe3+ + e
Fe 2+
Fe3
Fe2
0.771V
Fe3氧化能力强，C干 u2测 扰定
如加入能 Fe3与 形成配合F物 的
'
F3e
F2e
0.05l9 gF2e(F)
F3e(F)
F 3 e F 2 e 0 .0l5 1 g 9 1 [F ]2 [ 1 F ]23 [F ]3
C2 u1 C C2 u[C2 u ]
又 K C 已 1 s . u 1 1 I p 1 ， 0 2 知 [ I ] 1 m 令 / L 时 o I 2 'I l I 2 I
2021C / 2/'72 C u uC 2 C u u 0 .0l5 K g 1 9 Cs u 0 .p 8 IV 7I 2I
已知: Cu2+ + e
Cu+
I2 + 2e
2I-
理论上 2Cu+ + 2I2
Cu2 Cu
0.164V
I2
I
0.53V5
2Cu2+ + 4I-
实际上 2Cu2+ + 4I-
2CuI↓ + 2I2
C2u CuC 2u Cu0.05lg 9 [[C C2 u u ]]
C 2u Cu0.05lg 9K CS CP (2 C u u ) IC [I2u ]
HA 2的 spO K 9a .2
H 3A4 sO HA 2 sO 0.0 25 lg [9 H 3[A H4 s]A 2 O H [] s]2O
0.05l9 g(HA2[sH O]2CH3As4O )
2
C H3As4O
HA2sO
' 0.05l9gHA2s[O H]2
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1．离子强度（盐效应） 2．生成沉淀 3．形成配合物 4．酸效应
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1. 离子强度（盐效应）
离子强度 f改 改变 变 '发生改变
盐效应不,易 可计 忽 算 略 规定 f 1
' 0.0n5l9gR Odex
2. 生成沉淀
氧化型生成沉 淀'
还原型生成沉 淀'
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示例
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续前
3. 形成配合物:
与氧化型形成配合物' 与还原型形成配合物'
与两者均形成配合物
氧化型配合物的 还稳 原定 型性 配合物 的稳 ' 还原型配合物的 氧稳 化定 型性 配合物 的稳 '
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示例
例:间接碘量法测Cu2+
Cu2+ + e
Cu+
Cu2
Cu
0.16V4
I2 + 2e
2[ 02F 1/2 /7] 1 m/L o lF '3 /e F 2 e 0 .0V 6 Fe3不再干扰测11 定
续前
4. 酸效应:
例:
H3AsO4 + 2H+ + 2e I3- + 2 e
HAsO2 + 2H2O 3I-
H 3As4OHA2sO0.5V 6
I3 / I
0.54V5
已H 知 3As4的 O pa K 1~pa K 3分别 2.7， 7.0 为 和 1.5 1
2. 浓度表示式
aO xfO[O x ]， xaRdefRde [R d]e
O/R xde0.0 n5lg 9 fR fO de[[O xR d ]]xe
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3.分析浓度表示式
[O]xCOx， [Rde]CRde
Ox
Rde
O/R xde0.0 n5 lg f9 fR O d C C ex O Rd x R eO dex
（一）条件电位:一定条件下,氧化型和还原型的
浓度都是1moL/L时的实际电位
令' 0.059lgfOxRed 条件电位
n
fRedOx
O/xRde'
0.05lg 9COx n CRde
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（二）影响因素
与电解质溶液的浓度,及能与氧化还原电对发生 副反应的物质有关 实验条件一定，条件电位一定
第二节 氧化还原反应
一、电极电位 二、条件电位及影响因素 三、氧化还原反应进行的程度 四、氧化还原反应的速度来自2021/2/72
一、电极电位
Ox1 + ne Red2 Ox1 + Red2
Red1 Ox2 + ne
Ox2 + Red1
➢ 电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱 ➢ 电对的电极电位越高,其氧化形的氧化能力越强
0 .05 lg f9 Ox Rde0 .05 lg C 9Ox n fRdeOx n C Rde
（二）标准电极电位
标准电极电位 n 半反应中的电子转移数
当 a 1 m/L o 时 lO /R x d e
影202响1/2/7因素:常数,仅与电对本身性质和温度有关 5
二、条件电位及影响因素
当 [ H ] 1 8 m 0 / L o H '3 A 4 lH sO 2 A 0 . 1 s V O 0 I 3 / I
H3ASO4 + 3I－+ 2H+
HASO2 + I3－+ 2H2O（酸性条件）
间接碘量法
HASO2 + I3－+ 2H2O
H3ASO4 +3I－ + 2H+ （碱性条件）
2
H3AS4O
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续前
H 3 A4 s O [H ]3 [H ]2K a 1 [ [H H ] ]2 3 K a 1 K a 2 K a 1 K a 2 K a 3
HAs2O[H[H]]Ka
当 [ H ] 5 m /L o H '3 A l4s H O 2 A 0 . 6 s V O 0 I 3 /I
（还原形的还原能力越弱）——氧化剂 ➢ 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强
（氧化形的氧化能力越弱）——还原剂
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（一）电极电位的NERNST表示式
1. 活度表示式
O/xRde2.3n0R F3T lnaaR Odex
Ox/ Red
0.059lg aOx
n
aRed
(250C)
直接碘量法
注:根据电对的电位高低判断氧化还原反应的方向
第六章 氧化还原滴定法
第一节 绪论
一、氧化还原滴定法:以氧化还原反应为基础的滴定 分析方法
二、实质：电子的转移 三、特点：
1）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系 四、分类：
碘量法、高锰酸钾法、重铬酸钾法、 亚硝酸钠法、溴量法、铈量法 五、2应021用/2/7 ：广泛,直接或间接测定无机物、有机物 1