碳纤维表面改性研究进展
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收稿日期 ： ４－０ ９－１ ５． ２ ０ １ ） 基金项目 ： 河南省教育厅科学技术研究重点项目 （ ４ ３ ０ ０ ４ ２ ． １ ４ Ａ ，女 ，讲师 ，研究方向为聚合物基复合材 作者简介 ： 刘保英 （ ６－ ） １ ９ ８
＊ 通 讯 联 系 人， ： ， 料改 性 研 究 ． ａ ｉ ｌ ｓ ｆ ｃ ｕ． ｅ ｄ ｕ． ｃ ｎ Ｅ－ｍ ＠ｓ ｐ ｐ
］ １ ４－１ ８ 密， 相 关 专 利 很 多， 但 其 他 文 献 报 道 较 少［ ．目
； 二是 对 纤 维 表 面 进 行 刻 蚀 ， 提高纤维表
［ １ １］
面粗糙度 ， 增大纤维比表面积 ， 进而实现与树脂基体 之间形成机械互锁结构 ； 三是去 除 纤 维 表 面 的 弱 界面层 ．针对碳 纤 维 表 面 结 构 特 性 ， 研究者提出了 很多方法对其进行 表 面 改 性 ， 概括起来可以分为涂 层法 、 氧化法 、 高能辐射处理法等 ．
的碳纤维表面光滑 ， 比表面积小 ， 这也使得纤维与基 体之间不能形成有 效 的 机 械 锚 合 作 用 ， 纤维与树脂 基体之间的界 面 强 度 下 降 ．因 此 ， 必须对碳纤维进 行表面改性 ， 以提高 其 与 聚 合 物 基 体 的 界 面 粘 结 性 能 ．目前对碳纤维的表面改性主要针对以下 ３ 个方 面来进行 ： 一是在纤维表面引入羰基 、 羧基和羟基等 活性官能团 ， 提高纤 维 表 面 的 树 脂 润 湿 性 和 化 学 键 合作用
Ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｒ ｏ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｍ ｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｆ ｉ ｂ ｅ ｒ ｐ ｇ
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前最常用且研究较为成熟的碳纤维上浆剂是环氧树 脂型上浆剂 ， 其能增强树脂基体 ， 且具有优异的化学 稳 定 性、 粘 结 性、 热稳定性及高的性价比等优
］ １ ９－２ １ 点［ ．此外针 对 一 些 高 温 热 塑 性 树 脂 基 复 合 材
１ 涂层法
涂层法主要是在纤维表面形成一种能够与增强 纤维和树脂基体发 生 物 理 化 学 作 用 的 ， 具有一定结 构、 厚度和剪切强度的中间层 ， 进而实现复合材料的 界面增强 ．针对 不 同 的 树 脂 基 体 与 增 强 纤 维 ， 可以 通过表面涂层技术 设 计 不 同 的 涂 层 结 构 ， 因此该处 理方法具有较大的灵活性 ， 常见的有上浆剂处理 、 偶 联剂涂覆 、 聚合物涂层 、 气相沉积等 ． １． １ 上浆剂处理 ， 碳纤维伸长 变 形 能 力 小 （ 脆 性 大， 在加 ＜２％ ） 工卷绕过程中受到 反 复 摩 擦 和 拉 伸 ， 纤维易出现毛 丝及单丝断裂等现 象 ， 进而影响碳纤维的强度和质 量 ．毛丝的存在 使 基 体 树 脂 不 能 充 分 润 湿 碳 纤 维 ， 在复合材料中易产 生 孔 隙 ， 影响复合材料的力学性 能
Ａ ｂ ｓ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｃ ｏ ｍ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｄ ｕ ｅ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ： Ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｆ ｉ ｂ ｅ ｒ（ Ｃ Ｆ） ｈ ａ ｓ ｂ ｅ ｅ ｎ ｗ ｉ ｄ ｅ ｌ ｕ ｓ ｅ ｄ ａ ｓ ａ ｒ ｅ ｉ ｎ ｆ ｏ ｒ ｃ ｅ ｍ ｅ ｎ ｔ ｏ ｆ ｐ ｙ ｐ ｙ ， ｅ ｒ ｆ ｏ ｒ ｍ ａ ｎ ｃ ｅ ．Ｈ ｏ ｗ ｅ ｖ ｅ ｒ ｔ ｈ ｅ ｓ ｔ ｒ ｅ ｎ ｔ ｈ ｏ ｆ Ｃ Ｆ ｒ ｅ ｉ ｎ ｆ ｏ ｒ ｃ ｅ ｄ ｒ ｅ ｓ ｉ ｎ ｍ ａ ｔ ｏ ｉ ｔ ｓ ｅ ｘ ｃ ｅ ｌ ｌ ｅ ｎ ｔ ｃ ｏ ｍ ｒ ｅ ｈ ｅ ｎ ｓ ｉ ｖ ｅ － ｐ ｇ ｐ ｔ ｒ ｉ ｘ ｃ ｏ ｍ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｉ ｓ ａ ｌ ｗ ａ ｓ ｍ ｕ ｃ ｈ ｌ ｏ ｗ ｅ ｒ ｔ ｈ ａ ｎ ｔ ｈ ｅ ｔ ｈ ｅ ｏ ｒ ｅ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｌ ｒ ｅ ｄ ｉ ｃ ｔ ｅ ｄ ｖ ａ ｌ ｕ ｅ ｄ ｕ ｅ ｔ ｏ ｓ ｍ ｏ ｏ ｔ ｈ ｓ ｕ ｒ － ｐ ｙ ｙ ｐ ｆ ａ ｃ ｏ ｏ ｒ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｂ ｅ ｔ ｗ ｅ ｅ ｎ Ｃ Ｆ ａ ｎ ｄ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｎ ｄ ｃ ｈ ｅ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｉ ｎ ｅ ｒ ｔ ｎ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｆ ｉ ｂ ｅ ｒ ｗ ｈ ｉ ｃ ｈ ｌ ｅ ａ ｄ ｔ ｏ ａ － ｐ ， ｉ ｎ ｓ ． Ｔ ｈ ｕ ｓｔ ｈ ｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｏ ｎ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｍ ｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｆ ｉ ｂ ｅ ｒ ｉ ｓ ｖ ｅ ｒ ｉ ｍ ｏ ｒ ｔ ａ ｎ ｔ ｉ ｎ ｔ ｈ ｅ ｃ ｏ ｍ ｏ ｓ － ｙ ｐ ｐ ｉ ｔ ｅ ｓ ａ ｌ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ．Ｔ ｈ ｉ ｓ ａ ｒ ｔ ｉ ｃ ｌ ｅ ｒ ｅ ｓ ｅ ｎ ｔ ｓ ａ ｎ ｏ ｖ ｅ ｒ ｖ ｉ ｅ ｗ ｏ ｆ ｓ ｏ ｍ ｅ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｍ ｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｓ ｏ ｆ ｐ ｐ ｐ ， ， ， ｅ ｎ ｅ Ｃ Ｆ ｓ ｕ ｃ ｈ ａ ｓ ｃ ｏ ａ ｔ ｉ ｎ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｏ ｘ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｏ ｃ ｅ ｓ ｓ ａ ｎ ｄ ｈ ｉ ｈ ｒ ｒ ａ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｍ ｅ ｎ ｔａ ｎ ｄ ｉ ｎ ｔ ｒ ｏ － － ｇ ｐ ｇ ｇ ｙ ｄ ｕ ｃ ｅ ｓ ｔ ｈ ｅ ｍ ｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｅ ｄ ｅ ｆ ｆ ｅ ｃ ｔ ｏ ｆ ｅ ａ ｃ ｈ ｍ ｅ ｔ ｈ ｏ ｄ ｏ ｎ ｔ ｈ ｅ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ ｆ ａ ｃ ｉ ａ ｌ ｓ ｔ ｒ ｅ ｎ ｔ ｈ ｏ ｆ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｆ ｉ ｂ ｅ ｒ ｒ ｅ ｉ ｎ ｆ ｏ ｒ ｃ ｅ ｄ ｇ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｃ ｏ ｍ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ． ｐ ｙ ｐ ： ； ； ｒ ｅ ｓ ｓ Ｋ ｅ ｗ ｏ ｒ ｄ ｓ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎ ｆ ｉ ｂ ｅ ｒ ｓ ｕ ｒ ｆ ａ ｃ ｅ ｍ ｏ ｄ ｉ ｆ ｉ ｃ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｒ ｅ ｓ ｅ ａ ｒ ｃ ｈ ｒ ｏ ｐ ｇ ｙ 以 其 高 比 强 度、 高 比 模 量、 小的线 Ｃ Ｆ） 碳纤维 （ 膨胀系数 、 低密度 、 耐高温 、 抗腐蚀 、 优异的热及电传 导性等特点 ， 被称为新材料之王 ， 常用作高性能树脂 基复合材料的增强材料 ， 广泛应用于飞机制造 、 国防 军工 、 汽车 、 医 疗 器 械、 体育器材等方面
化生产的碳纤维按 前 驱 体 原 料 的 不 同 可 以 分 为 ： 聚 ） 、 黏胶基 、 沥青基碳纤维 和气 丙烯腈基 （ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ Ｐ ＡＮ－
２－６］ 相生长碳纤 维 ［ ．与 另 外 ３ 种 碳 纤 维 相 比 ， Ｐ ＡＮ
产品力学性能优异 ， 基碳纤维生产工艺简单 ， 产量约
［］ 占全球 碳 纤 维 总 产 量 的 ９ ９ ６ ２年问 ０％ 以 上 ５ ．自 １
［ ］ １－２
．工 业
世以来 ， 成为碳 Ｐ ＡＮ 基碳 纤 维 取 得 了 长 足 的 发 展 ，
７］ 纤维工业生产的主流 ［ ．
由于碳纤维原丝表面由大量惰性石墨微晶堆砌
８－９］ ， 表 面 能 小， 而成 ， 所以原 丝 表 面 呈 非 极 性 ［ 与树
ｄ ｉ ｎ ｔ ａ ｏ ｅ ｎ ｕ． ｅ ｄ ｕ． ｃ ｎ． ＠ｈ ｇ
０ １ ５年３月 ２ 第２ ６卷 第２期
化 学 研 究 Ｉ Ｃ Ａ Ｌ Ｒ Ｅ Ｓ Ｅ Ａ Ｒ ＣＨ ＣＨＥＭ
１ １ １ ： ／ ／ ｔ ． ｃ ｈ ｔ ｔ ｈ ｘ ａ ． ｃ ｂ ｎ ｋ ｉ ． ｎ ｅ ｔ ｐ ｙ ｐ
碳纤维表面改性研究进展
２ ３＊ ，王孝军３，杨 杰１， ， 丁 涛２＊ 刘保英１， （ １．四川大学 高分子科学与工程学院 ，四川 成都 ６ ０ ６ ５； ２．河南大学 化学化工学院 ，河南 开封 ４ ０ ０ ４； １ ０ ７ ５ ） ３．四川大学 分析测试中心 ，四川 成都 ６ ０ ６ ４ １ ０
摘 要 ：碳纤维因其优异的综合性能常被用作树脂基体的增强材料 ．然而由于碳纤维与树脂基体之间的界面结 合性能较差 ， 其增强的复合材料的力学性能往往与理论值相差甚远 ， 因此必须对碳纤维进行表面 改 性 ， 以提高其 与聚合物基体的界面粘结性能 ．本文作者综述了 国 内 外 关 于 碳 纤 维 表 面 改 性 技 术 的 研 究 进 展 ， 概 述 了 涂 层 法、 氧化法 、 高能辐射法等改性方法对碳纤维增强复合材料界面强度的改性效果 ． 关键词 ： 碳纤维 ； 表面改性 ； 研究进展 中图分类号 ： Ｏ ６ ４ 文献标志码 ： Ａ （ ） 文章编号 ： ８－１ ０ １ １ ２ ０ １ ５ ０ ２－０ １ １ １－１ ０ １ ０ ０
（ １． Ｃ ｏ ｌ ｏ Ｐ ｏ ｌ ｍ Ｓ ｃ ｉ ＆Ｅ ｎ ｉ Ｓ ｉ ｃ Ｕ ｎ ｉ Ｃ ｈ ｅ １ ０ Ｓ ｉ ｃ Ｃ ｈ ｉ ｌ ｅ ｅ ｅ ｒ ｅ ｎ ｃ ｅ ｎ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ｈ ｕ ａ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｎ ｄ ｕ６ ０ ６ ５， ｈ ｕ ａ ｎ， ｎ ａ； ｆ ｙ ｇ ｇ ｇ， ｙ， ｇ ２． ｌ ｅ ｅ ｍ ｉ ｓ ｔ ｒ ｍ ｉ ｃ ａ ｌ ｅ ｅ ｒ ｉ ｎ ａ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｎ ０ ０ ４， ａ ｎ， ｎ ａ； Ｃ ｏ ｌ ｏ Ｃ ｈ ｅ ａ ｎ ｄ Ｃ ｈ ｅ Ｅ ｎ ｉ ｎ ｅ ｎ Ｕ ｎ ｉ Ｋ ａ ｉ ｅ ７ ５ Ｈ ｅ ｎ Ｃ ｈ ｉ ｇ ｙ ｇ，Ｈ ｙ， ｇ４ ｆ ｇ ｆ ３． Ａ ＆Ｔ Ｃ Ｓ Ｕ Ｃ Ｓ Ｃ ｌ ｔ ｉ ｃ ａ ｌ ｓ ｔ ｉ ｎ ｔ ｅ ｒ， ｈ ｕ ａ ｎ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｎ ｄ ｕ６ ０ ６ ４， ｈ ｕ ａ ｎ， ｎ ａ） ｎ ａ ｅ ｅ ｎ ｉ ｃ ｎ ｉ ｈ ｅ １ ０ ｉ ｃ ｈ ｉ ｙ ｇ ｙ， ｇ
［ １ ０］
的同时又污染了车 间 环 境 ， 因此目前国外常用乳液 型上浆剂 ．乳液 型 上 浆 剂 是 以 一 种 树 脂 为 主 体 ， 配 以一定量的乳化剂 及 其 他 助 剂 制 成 的 乳 液 ， 如聚氨 酯树脂型 、 环氧树脂型 、 复合树脂型等 ．这类上浆 剂 乳液中含有表面活 性 剂 ， 可以有效提高纤维表面与 树脂基体之间的润 湿 性 ； 且它不易在导辊上残留树 脂， 无溶剂污染环境的问题 ， 因此目前碳纤维生产线 一般都采用乳液型上浆剂 ．上浆剂是国内外各 个碳 纤维公司的技术特 色 ， 其具体配方一直都是商业机
［ １ ２］
、 、 、 料如聚酰胺 （ 聚碳酸酯 （ 聚苯硫醚 （ Ｐ Ａ） Ｐ Ｃ） Ｐ Ｐ Ｓ） ） ） 聚醚砜 （ 聚酰亚胺（ 和聚 醚 醚 酮 （ 等 Ｋ） Ｐ Ｅ Ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｐ Ｉ
脂基体的浸润性差 ， 界面结合性能差 ．此外 ， 高性能
／ （ ） ： ： ０． １ ４ ０ ０ ２ ． ｈ ｘ ａ ． ２ ０ １ ５． ０ ２． ０ ０ １ ２ ０ １ ５ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ２ ６ ２ １ １ １－１ ２ ０ Ｄ Ｏ Ｉ １ ｜化学研究 ， ｊ ｙ
１ １ ２
化 学 研 究
２ ０ １ ５年
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［ １ １］
面粗糙度 ， 增大纤维比表面积 ， 进而实现与树脂基体 之间形成机械互锁结构 ； 三是去 除 纤 维 表 面 的 弱 界面层 ．针对碳 纤 维 表 面 结 构 特 性 ， 研究者提出了 很多方法对其进行 表 面 改 性 ， 概括起来可以分为涂 层法 、 氧化法 、 高能辐射处理法等 ．
的碳纤维表面光滑 ， 比表面积小 ， 这也使得纤维与基 体之间不能形成有 效 的 机 械 锚 合 作 用 ， 纤维与树脂 基体之间的界 面 强 度 下 降 ．因 此 ， 必须对碳纤维进 行表面改性 ， 以提高 其 与 聚 合 物 基 体 的 界 面 粘 结 性 能 ．目前对碳纤维的表面改性主要针对以下 ３ 个方 面来进行 ： 一是在纤维表面引入羰基 、 羧基和羟基等 活性官能团 ， 提高纤 维 表 面 的 树 脂 润 湿 性 和 化 学 键 合作用
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前最常用且研究较为成熟的碳纤维上浆剂是环氧树 脂型上浆剂 ， 其能增强树脂基体 ， 且具有优异的化学 稳 定 性、 粘 结 性、 热稳定性及高的性价比等优
］ １ ９－２ １ 点［ ．此外针 对 一 些 高 温 热 塑 性 树 脂 基 复 合 材
１ 涂层法
涂层法主要是在纤维表面形成一种能够与增强 纤维和树脂基体发 生 物 理 化 学 作 用 的 ， 具有一定结 构、 厚度和剪切强度的中间层 ， 进而实现复合材料的 界面增强 ．针对 不 同 的 树 脂 基 体 与 增 强 纤 维 ， 可以 通过表面涂层技术 设 计 不 同 的 涂 层 结 构 ， 因此该处 理方法具有较大的灵活性 ， 常见的有上浆剂处理 、 偶 联剂涂覆 、 聚合物涂层 、 气相沉积等 ． １． １ 上浆剂处理 ， 碳纤维伸长 变 形 能 力 小 （ 脆 性 大， 在加 ＜２％ ） 工卷绕过程中受到 反 复 摩 擦 和 拉 伸 ， 纤维易出现毛 丝及单丝断裂等现 象 ， 进而影响碳纤维的强度和质 量 ．毛丝的存在 使 基 体 树 脂 不 能 充 分 润 湿 碳 纤 维 ， 在复合材料中易产 生 孔 隙 ， 影响复合材料的力学性 能
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化生产的碳纤维按 前 驱 体 原 料 的 不 同 可 以 分 为 ： 聚 ） 、 黏胶基 、 沥青基碳纤维 和气 丙烯腈基 （ ｂ ａ ｓ ｅ ｄ Ｐ ＡＮ－
２－６］ 相生长碳纤 维 ［ ．与 另 外 ３ 种 碳 纤 维 相 比 ， Ｐ ＡＮ
产品力学性能优异 ， 基碳纤维生产工艺简单 ， 产量约
［］ 占全球 碳 纤 维 总 产 量 的 ９ ９ ６ ２年问 ０％ 以 上 ５ ．自 １
［ ］ １－２
．工 业
世以来 ， 成为碳 Ｐ ＡＮ 基碳 纤 维 取 得 了 长 足 的 发 展 ，
７］ 纤维工业生产的主流 ［ ．
由于碳纤维原丝表面由大量惰性石墨微晶堆砌
８－９］ ， 表 面 能 小， 而成 ， 所以原 丝 表 面 呈 非 极 性 ［ 与树
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０ １ ５年３月 ２ 第２ ６卷 第２期
化 学 研 究 Ｉ Ｃ Ａ Ｌ Ｒ Ｅ Ｓ Ｅ Ａ Ｒ ＣＨ ＣＨＥＭ
１ １ １ ： ／ ／ ｔ ． ｃ ｈ ｔ ｔ ｈ ｘ ａ ． ｃ ｂ ｎ ｋ ｉ ． ｎ ｅ ｔ ｐ ｙ ｐ
碳纤维表面改性研究进展
２ ３＊ ，王孝军３，杨 杰１， ， 丁 涛２＊ 刘保英１， （ １．四川大学 高分子科学与工程学院 ，四川 成都 ６ ０ ６ ５； ２．河南大学 化学化工学院 ，河南 开封 ４ ０ ０ ４； １ ０ ７ ５ ） ３．四川大学 分析测试中心 ，四川 成都 ６ ０ ６ ４ １ ０
摘 要 ：碳纤维因其优异的综合性能常被用作树脂基体的增强材料 ．然而由于碳纤维与树脂基体之间的界面结 合性能较差 ， 其增强的复合材料的力学性能往往与理论值相差甚远 ， 因此必须对碳纤维进行表面 改 性 ， 以提高其 与聚合物基体的界面粘结性能 ．本文作者综述了 国 内 外 关 于 碳 纤 维 表 面 改 性 技 术 的 研 究 进 展 ， 概 述 了 涂 层 法、 氧化法 、 高能辐射法等改性方法对碳纤维增强复合材料界面强度的改性效果 ． 关键词 ： 碳纤维 ； 表面改性 ； 研究进展 中图分类号 ： Ｏ ６ ４ 文献标志码 ： Ａ （ ） 文章编号 ： ８－１ ０ １ １ ２ ０ １ ５ ０ ２－０ １ １ １－１ ０ １ ０ ０
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的同时又污染了车 间 环 境 ， 因此目前国外常用乳液 型上浆剂 ．乳液 型 上 浆 剂 是 以 一 种 树 脂 为 主 体 ， 配 以一定量的乳化剂 及 其 他 助 剂 制 成 的 乳 液 ， 如聚氨 酯树脂型 、 环氧树脂型 、 复合树脂型等 ．这类上浆 剂 乳液中含有表面活 性 剂 ， 可以有效提高纤维表面与 树脂基体之间的润 湿 性 ； 且它不易在导辊上残留树 脂， 无溶剂污染环境的问题 ， 因此目前碳纤维生产线 一般都采用乳液型上浆剂 ．上浆剂是国内外各 个碳 纤维公司的技术特 色 ， 其具体配方一直都是商业机
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、 、 、 料如聚酰胺 （ 聚碳酸酯 （ 聚苯硫醚 （ Ｐ Ａ） Ｐ Ｃ） Ｐ Ｐ Ｓ） ） ） 聚醚砜 （ 聚酰亚胺（ 和聚 醚 醚 酮 （ 等 Ｋ） Ｐ Ｅ Ｓ Ｐ Ｅ Ｅ Ｐ Ｉ
脂基体的浸润性差 ， 界面结合性能差 ．此外 ， 高性能
／ （ ） ： ： ０． １ ４ ０ ０ ２ ． ｈ ｘ ａ ． ２ ０ １ ５． ０ ２． ０ ０ １ ２ ０ １ ５ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ ２ ６ ２ １ １ １－１ ２ ０ Ｄ Ｏ Ｉ １ ｜化学研究 ， ｊ ｙ
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化 学 研 究
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