原子力显微镜简介

一、实验目的
1、了解原子力显微镜的基本原理；
2、了解原子力显微镜的使用；
3、用原子力显微镜观察一些聚合物的聚集态结构。

二、实验原理
原子力显微镜通过一端固定而另一端装有纳米级针尖的弹性微悬臂（图1）来检测样品表面形貌。

针尖在样品表面扫描时，针尖和样品之间会发生相互作用，同距离密切相关的针尖－样品相互作用会引起微悬臂的形变，通过形变量就可以了解样品－针尖之间的相互作用，获取样品表面形貌的三维信息。

结构如图2，核心部件有四个：为反馈光路提供电源的激光系统（laser）、进行力－距离反馈的微悬臂系统（cantilever）、执行光栅扫描和z 轴定位的压电扫描器（x，y，z Piezo－scanner）、接受光反馈信号的光电探测器（detector），之外还有反馈电子线路（current circle）、粗略定位系统、防震仿噪系统、计算机控制系统与数据处理软件、样品探测环境控制系统（湿控、温控、气体环境控制等）、检测激光－悬臂－样品相对位置的显微及CCD摄像系统等。

Figure 1. SEM images of the
silicon cantilever of the AFM
Figure 2. The structure of
atomic force microscope
如图3所示，二极管激光器（Laser Diode）发出的激光束经过光学系统聚焦在微悬臂（Cantilever）背面，并从微悬臂背面反射到由光电二极管构成的光斑位置检测器（Detector）。

在样品扫描时，由于样品表面的原子与微悬臂探针尖端的原子间的相互作用力，微悬臂将随样品表面形貌而弯曲起伏，反射光束也将随之偏移，因而，通过光电二极管检测光斑位置的变化，就能获得被测样品表面形貌的信息。

Figure 3. Scheme of the working atomic
force microscope tip detected by laser
Figure 4. The force-distance distribution
depicting work modes of AFM
当探针与样品间距离不同时，探针所受的力也是不同的。

根据力－距离的关系，可以将原子力显微镜的工作模式分为三大类型：接触模式（contact mode），非接触模式（non-contact mode）和轻敲（tapping mode）模式。

图4给出了AFM在不同操作模式下针尖和样品相互作用力曲线中的工作区间和力的属性。

接触模式时，如图4中1-2段，针尖在扫面样品时始终同样品“接触”。

所产生的图像比较稳定，且分辨率较高，针尖－样品之间的距离小于零点几个纳米，针尖样品之间的作用力为排斥力。

如果在测量过程中，保持样品针尖之间的相互作用力不变，不断调整针尖－样品之间距离，这种测量模式称为恒力模式，如果样品表面比较平滑，保持针尖－样品之间距离恒定的测量模式为恒高模式，此时针尖－样品相互作用力的大小直接反映了表面的高低。

当被测物体的弹性模量较低，同基底间的吸附接触也很弱，针尖－样品之间的相互作用力容易使样品发生变形，降低图片质量。

非接触模式则和接触模式相对，针尖在样品上方振动，但是始终不与样品表面接触，对样品没有破坏作用，针尖和样品距离在几到几十纳米的吸引力区域，如图4中3-4段，针尖检测的是范德华吸引力和静电力等长程力，比接触式小几个数量级，其力梯度为正，随着针尖－样品距离减小而增大。

由于针尖－样品之间距离较大，分辨率较接触式低，不适合在液体中成像，在生物样品的研究中也不常见。

轻敲模式是介于上述两种模式之间的扫描方式，扫描时，用一个小压电陶瓷元件驱动微悬臂振动，在悬臂梁共振频率附近以更大的振幅（>20nm）驱动悬臂梁，使得针尖与样品间断的接触。

当针尖没有接触到表面时，微悬臂以一定的大振幅振动，当针尖接近表面直至轻轻接触表面时，振幅将减小；而当针尖反向
远离时，振幅又恢复到原值。

反馈系统通过检测该振幅来不断调整针尖－样品距离进而控制微悬臂的振幅，使得作用在样品上的力保持恒定。

由于针尖和样品接触，分辨率几乎与接触模式一样好，又因为接触非常短暂，剪切力引起的样品破坏几乎完全消失，特别适合于分析柔软、粘性和脆性的样品，并适合在液体中成像。

随着原子力显微镜的广泛应用，其技术也在不断的发展，目前人们不仅仅能够观察到其表面形貌特征，获取准确的数值形式的表面高低起伏状态，对表面整体形象的分析得到样品表面的粗糙度(roughness)、颗粒度（granularity）、平均梯度（step height）、孔结构和孔径分布等参数，获得样品的压弹性、粘弹性、硬度等物理属性。

根据针尖与样品材料的不同及针尖－样品距离的不同，针尖－样品作用力可以是原子间斥力、范德华吸引力、弹性力、粘附力、磁力和静电力以及针尖在扫描时产生德摩擦力。

不仅观察样品表面形貌，还可以分析与作用力相应德表面性质，如磁力显微镜、电力显微镜、摩擦力显微镜等。

摩擦力显微镜（LFM）是在原子力显微镜（AFM）表面形貌成像基础上发展的新技术之一。

材料表面中的不同组分很难在形貌图像中区分开来，而且污染物也有可能覆盖样品的真实表面。

LFM恰好可以研究那些形貌上相对较难区分、而又具有相对不同摩擦特性的多组分材料表面。

三、实验仪器与材料
本实验用仪器为岛津公司生产的SPM-9001型原子力显微镜及其配套系统。

实验样品：聚（R-3-羟基丁酸酯）（PHB）的熔融结晶薄膜、聚（L-乳酸）或聚（D-乳酸）的结晶薄膜
四、实验内容及步骤
1、开机：按下AFM主机上的Power键，Power指示灯亮，稍
等片刻Power指示灯下的Ready指示灯亮。

同时打开计算机，
启动桌面软件SPM，等待电脑与AFM主机连接成功。

2、调激光：在软件界面“Setting”目录下启动“Panel Setting”
项，出现“Signal Display Panel”面板，确认“Laser on”项选中
（启动激光束），同时选中“Vertical”选项；检查各参数初始值
是否正确。

调整激光位置，使反射光强为4-6格。

3、放样品：往内侧抬起针架，放置样品。

完毕后，目测确定针
尖高于样品面，否则通过“Release”来提升针尖高度，然后还
原针架位置。

4、调零点和扫描力：选中“Signal Display Panel”面板上“Vertical”
选项，调节指示值为0；选中面板上“Horizontal”选项，调节
指示值为0；之后再回到“Vertical”选项，确认其指示值仍为0。

选中“Signal Display Panel”面板上RMS项；“Setting”中的“Lever
tune”选项，Auto Tune出现稳定的脉冲后，点击“OK”项关
闭该面板；调节“Condition”面板上的“Operation”使仪器上
数字显示值在-0.03至-0.06之间。

5、进针扫描：点击“Fast approach”选项，快速趋近，之后点
击“Slow approach”选项,慢速趋近，完毕后，仪器自动启动扫描。

6、调节扫描参数：通过Phase Condition，Operation，Rate，
Size，Z-range等参数来调节扫描测量；获得需要的图像，保存。

7、关机：点击“Release”项，提升针尖, 然后退出软件，取出
样品，卸下针尖，整理好仪器，按下“Power”键关闭主机，关闭电脑和主电源，登记。

五、实验数据记录
记录实验的高度图，相位图，针尖工作频率，弹性常数及扫描参数。

六、预习与思考
1、利用原子力显微镜观察聚合物结晶态结构时，在观察尺度上与光
学显微镜有何差别？原子力显微镜、扫描电子显微镜、光学显微镜三者的分辨率有何不同，原因？
2、使用接触模式与非接触模式、敲击式扫描时，扫描结果有何不同；
不同形状的针尖（锥形、金字塔形）对相同的样品扫描时会有什么不同？
3、如何判断针尖是否受污染，扫描图像为假象？
七、实验后思考题
1、实验中原子力显微镜尺度，扫描时高度图、相位图各反应什
么样的信息？
2、如何利用AFM来测量确定聚合物单晶各个不同生长面的分
子链排列是否相同？
3、对右图例样品讨论使用接触模式与非接触模式、敲击式扫描时的
成像形貌对比图，和使用不同曲率半径的针尖时的形貌对比图。

4、原子力显微镜的优点和缺点。

八、[补充介绍] 原子力显微镜在高分子科学领域的一些应用
1、聚合物相分离的观察
AFM自10多年前被引入以来，其最主要的功能是其独特的分辨率产生表面拓扑图，从而获得高分子表面结构形貌的精细信息,至今已经得到十分广泛的应用。

在进一步了解了探针尖端与样品表面的相互作用力及控制它们的方式后，AFM 在高分子材料领域的应用不再局限于高分辨率的表面图像。

对非均相高分子体系(如嵌段共聚物和高分子共混)进行表面研究时，由于各组分的机械性能不同，提高探针——样品力可得到这些材料的组分图。

图5为PS/PMMA共混超薄膜相分离过程的AFM图像。

另外，在研究表层类似橡胶的高分子材料时，AFM可以穿透这一层，并观测到不同深度的高分子排列。

这表明AFM不再仅仅是一个表面技术。

Figure 5. AFM images of 67.1 nm PS/PMMA blend films showing the evolution of the surface morphology upon different annealing time: (a)0 min, (b)
20 min, (c) 35 min, (d) 85 min, (e) 435 min, (f) 53 h, (g) 158 h, and (h)
1088 h. Images scanned in situ at 156 8C are (b–e), and images scanned at room temperature are (a, f, g, and h).
X. Li et al. / Applied Surface Science 230 (2004) 115–124 117
2、聚合物结晶的观察
原子力显微镜的发明使人们可以直接对高分子结晶形貌和结晶过程进行观察，因为其分辨率非常高，而且其共振模式可通过原位成像为整个动力学过程提供实时观测，为高分子结晶理论及晶体统统动力学的研究提供了基础。

图6为PHB-co-6%-HHx
片晶的实时生长过程。

Figure 6. Real-time AFM phase images showing lamellar. The mark “E” indicates edge-on lamella and “F” indicates flat-on lamella. The arrows indicate screw dislocations contributing to backward growth.
3、水胶乳成膜过程研究
聚合物水胶乳目前已广泛应用，其成膜过程的机理主要可分为三步，即水份挥发、颗粒形变和高分子链扩散。

有关颗粒形变过程的理论模型很多，其实验研究手段主要有电镜（EM）、小角中子散射（SANS)、激光共聚焦显微镜（LCFM）和原子力显微
镜（AFM）等。

Glick 等人用氩离子激光加热AFM 样品基底,基底温度可达225℃,这一方法被用于原位观察聚苯乙烯(PS) 胶粒的受热成膜过程，如图7。

Figure 7. AFM image of four PS spheres taken at (a) 0 min.(b) 20 min. (c) 40 min. (d) 60 min.
4、单链高分子的研究
单链高分子形态是当前高分子凝聚态的热点之一，AFM则提供了一种观察单链高分子结构的方法。

Kumaki等人将PS/PMMA 嵌段共聚物的苯溶液在LB膜槽内分散，而后在极低的表面压下将单个分子沉积在新鲜云母表面。

用AFM观察到嵌段共聚物中的PS收缩成颗粒状，如图8。

PMMA则在PS周围凝聚为圆片状单分子层，吸附在云母表面。

Figure 8. (a) AFM image of a PS-b-PMMA monolayer deposited on mica, (b) Schematic representationof a possible molecular conformation.
应用AFM 研究单链导电高分子的导电性是AFM应用的最新进展之一。

它首先要求AFM的基底和针尖都必须为导体，因而需要对原子力显微镜的针尖镀金并采用了金质基底。

让高分子极稀溶液在AFM针尖下流过，设置针尖与基底之间距离稍大于单
链导电高分子颗粒直径,在其间施加一定电势，当导电高分子颗粒随溶液流到针尖与基底之间时，体系由于电荷的诱导作用会产生一个微小的电流，其过程见图9。

这种诱导作用也可使导电高分子颗粒变形，并最终吸附在基底和针尖之间。

此时可以通过改变加电时间或电流方向来考察单链导电高分子的电性能。

Fig. 9. The testing process of conductivity for a single macromolecule
还可以利用AFM测定分子量及其分布。

由于高分子许多物理性能取决于其分子链的尺寸，所以准确表征分子量分布是很重要的。

对于分子量较低、结构较简单的高分子来说，可以直接用传统方法进行表征。

但是在研究具有结构复杂、不同化学组成、或表面有活泼基团的大分子时，就遇到许多困难。

Sabah
Al-Maawali等人利用AFM单分子力技术测得了接枝于Si表面上的聚二甲基硅氧烷的高分子多分散性。

Figure 10. Stages of tip-polymer interraction
他们认为AFM椭圆形探尖与固体表面上的高分子接枝链相互作用过程如图10：a）椭圆形探尖接近高分子链；b、c）探尖接触到一定程度后分开，高分子链由于粘力的作用粘在探尖上；
d、e）探尖离开高分子链并没有立刻脱开，而是随着探尖的渐去到达极限状态f），g）状态完全脱开。

根据探尖所测力与离开距
离作图，得到单个高分子伸直链的长度L
i 及分子量M
i
，从而推
算出Mn、Mw和多分散指数。

5、分子取向的研究
AFM是一种对有机薄膜特定区域加工或改性的很有前途的工具。

它已经应用于高分子表面的压陷（indentation）及刮擦改性（scratching modification）如PC、PMMA、环氧树脂、聚酰亚胺、聚氧化苯撑和聚乙炔。

这些研究为显示装置中液晶分子的排列带来了纳米平板印刷和拓印技术。

K. Kimura等应用AFM接触模式下的取向控制技术，在刚刚低于聚偏二氟乙烯-三氟乙烯熔点温度下，对其薄膜用AFM悬臂端扫描的方法，成功改性了其分子链方向。

在70-100℃下用AFM 悬臂尖端扫描样品薄膜表面，得到沿扫描方向排列的晶体；在更高一些的温度(135℃)条件下，又成功的将分子链排列到扫描方向，如图11。

Figure 11. Schematic illustrations (top view) of molecular chains : (a) before the modication scan, (b) during the modicationscan, and (c) after th e modication and decreasing the film temperature down to 30℃
6、聚合物的物理性能的研究
AFM还在测定聚合物薄膜的杨式模量、粘弹性、摩擦性能、玻璃化转变等方面有着应用。