第三章 旋光异构

旋光度
C L

旋光仪示意图
具有光活性的分子可以使透过它的偏振光的 偏振面发生偏转，这种性质称为旋光性。具 有这种性质的异构体称为旋光异构体。
2
三、旋光异构、对称性与手征性构型
• 实物与它的镜像不能重合的现象称为手征性。 • 互为镜像又不能重合的一对异构体称为一对对映体。
COOH
COOH
COOH
C
HO
COOH
* *
OH HO H H
H OH
H H
* * HOOC-C-C-COOH
OH OH
COOH
COOH dl
2R3R
C -OH, -COOH, -CHOHCOOH C -OH, -COOH, -CHOHCOOH
酒石酸
该分子具有对称面， 不具有手征性。称 HO 为内消旋体。内消旋 HO 体不具有旋光活性， 这是由于分子中两个相 同的手性碳原子的构 型相反，旋光性因此 被抵消。
H
D
C
构象异构：分子内单键旋转位置不同而产生 的异构，可以通过单键的旋转而互相转化。
CH3 CH3
普通光线
A
B
平面偏 振光。
a
e
比旋光度
[α ]t
λ
=

C* L
钠光灯 单色光） Nicol 样品管 Nicol
目测
[ α ]t
λ
是表示在温度t，波长 λ下的旋光度 溶液浓度（g /ml ) 溶液管长度 （分米） 用 Nicol 棱镜偏转的角度
无旋光的根本条件是： 结构与其镜像可以重合, 结构具有对称性。 有旋光的条件是： 分子结构与其镜像不能重合， 结构不具有对称性。
1 具有一个手征性碳原子的旋光异构
具有一个手征性碳原子的化合物只有一对对映体。它是 以相等各占一半的对映体组成的混合物。称为外消旋 体。常用ｄｌ表示。
COOH
OH
COOH
*
HO HO CH2OH 2R3S4S
HO OH HO CH2OH 2R3S4R
CH2OH
CH2OH
dl
2S3R4R
dl
2S3R4S
（2）两端为相同手性碳的化合物的旋光异构
HHH
* * HOOC-C-C-C-COOH
COOH
*
COOH
* * OH
OH HO OH HO
HO
*
C C
OHOHOH H, OH, COOH, CHOHCHOHCOOH H, OH, COOH, CHOHCHOHCOOH
CH3 H3C H3 C C H H C= C H H C= CH3
二、旋光异构体的旋光性
具有光活性物质的一个特点就是当偏振光通过它的 溶液时，可以使偏振光振动的偏振面发生偏转，这 种现象叫做旋光现象。
旋光异构：分子内手性碳所连四个不同基团 在空间排列的顺序不同
COOH COOH
C
H
OH
CH3
HO
CH3
CH3
H
H
*
CH3
OH
dl
4
一般用Fisher投影式表示含有手性碳的 分子。方法是将球棍模型垂直投影于纸面。
伸向纸后
* * HOOCCH(OH)CH(OH)CH 2OH
2，3，4-三羟基丁酸
COOH
最高氧化态基团写在上端
2
3
COOH
伸向纸后
COOH HO H 3C
突出纸前
H
H
不对称碳原子
2
*
注意：这些投影式不能随意 在纸上转动。要转动必须尊 守一定的规则。否则，会由 一种构型变为另一种。
3
碳原子周围的四个基团如果都不相同，就 找不到对称面，因而有手征性。这种碳称 为手征碳或不对称碳原子。用*标出。
一个手征性碳原子周围所连四个基团 在空间的排列顺序只有两种情况。
COOH
OH
COOH
H
CH3
手征性碳原子
*
CH3
H
H
*
CH3
OH
C*
OH
COOH
S
反时针
R
顺时针
四 具有手征性碳原子的旋光异构
第三章 旋光异构
第三章 旋光异构
一、异构现象的分类 二、旋光异构体的旋光性 三、旋光异构、对称性与手征性构型 四、具有手征碳原子的旋光异构 五、没有手性碳原子化合物的旋光异构 六、旋光异构体的性质 七、外消旋混合物的拆分 八、不对称合成
有机化学中的同分异构现象
碳架异构体 位置异构体
立体结构异构
构造异构体
COOH 2R4R
COOH
dl
2S4S
COOH
*
COOH
* OH
OH OH * OH
HO
*
OH
假不对称碳 COOH 2R4S
meso
meso
COOH 2R4S
9
5 环状化合物的旋光异构
环己六醇与六氯环己烷（俗名666）有九种顺反异构 体。其中有一对对映体。其它的分子结构中均有对称 面。
CH3 CH3 CH3 CH3
(+)R-COOH ( )R-COOH
分级结晶
非对映体
( )R-NH2 晶体
(+)R-COO (-)NH3R (-)R-COO (-)NH3R
HCl H2O
3. 生理作用性质
CH 2OH H Cl2CHCHN OH H
(+)R-COOH + (- )NH3RCl (- )R-COOH + (- )NH3RCl
联苯类旋光 异构体转变 成对映体的 过程
H
H
6,6’-二硝基-2，2’-联苯-二甲酸
COOH NO2
10
NO2 NO2 COOH
2.丙二烯型旋光异构体
NO2 COOH
a b
NO2
无旋光
该分子有对称因素存在，其镜像与实物可以重合，是 一个对称分子，没有光学活性异构体存在。
NO2 COOH
有旋光
C= C = C
CH2OH
R
OH
> CHO > CH OH
2
S
7
COOH H H
* *
COOH
* *
OH HO OH HO
H H
赤型
若用DL标记上述化合物，应选好与甘油醛的参照物。
dl表示为一对对映体。
这两对对映体之间不是实物 与镜像的关系。
最高氧化态 COOH HO H 离最高氧化态 最远的手性碳
* *
CH2OH
NO 2 2R3R D(-)苏型氯霉素
(2) 生化分离法
（ +）RCH2OH （ ） RCH2OH O
O O O
CH3CHCOOH NH2
乙酰水解酶
CH3COCl
CH3CHCOOH NHCOCH3 COOH H C NHCOCH3 H
COOH NH2 C CH3
L(+)丙氨酸 溶于乙醇
（ +）RCH2OCCH2CH2COOH O （ ） RCH2OCCH2CH2COOH
CH2OH dl
2R3R
2S3S
COOH H HO
* *
H OH H
CHO
*
COOH
* *
OH
凡是具有相同的构造，又 不是对映体的异构体称为 非对映体。 苏型
OH HO H H
H OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH
CH2OH dl
D
D
2R3S
2S3R
（2）含两个相同手征碳的化合物
H HO
COOH
* *
D(+)甘油醛
CH2OH
L(-)甘油醛
Ｄ、Ｌ 表示构型，是人为规定的。（＋）、（—） 表示旋光方向，是经仪器测定得到的。它们之间没有 直接的对应关系。（＋）表示右旋，（－）表示左旋。
在上述氧化还原反应中，与手性碳原子相连的任 何一个键都没有断裂，因此所得化合物仍为Ｄ构 型。
5
（２）Ｒ、Ｓ标记 １９５１年，Bijvoet用Ｘ－射线衍射的方法 直接测定了右旋酒石酸铷钠的绝对构型。很 巧合的是测定所得的结果与按假设的Ｄ－甘 油醛的结构所导出的构型正好一致。
H
H
*
CH3
OH OH
*
CH3
H
CH3
乳酸
乳酸的一对对映体
对称面
对称中心
COOH
一个分子必须具有不对称的结构，没有对称面与 对称中心等才可能有实物与镜像不能重合的手征性。
C
H
COOH
CH3
H
HO
C*
CH3
乳酸
H
乳酸分子中找不到对称 因素，因此它具有手征 性，它和它的对映体是 不能重合的。
丙酸有一沿羧基、甲基与中间碳原子的对面。 它的实物与镜像可以重合。
a b
C= C = C
碳3上两个 基团相同
整个分子有对称因素, 不具有光学活性
1
3
'a 'a
2. 化学性质
对映体与非旋光试剂作用时，具有完全相同的化学性质。 与旋光性试剂作用时，有不同的化学性质。
11
A A A A
+ + + +
B B B B
O
[A [A [A [A
B] B] B] B]
dl
七. 外消旋混合物的拆分 (1)化学分离法
（２）固定一个基团，另三个基团依次改变位 置，这些投影式是同一化合物。
COOH
OH
CHO
CH2OH
OH
纸面上转动180度
COOH
COOH
H
CH3
H
CH3
OH
CH3
OH
H
OH
H
CHO
H
CH2OH
R
以 -COOH和C键 为轴反时针转
R
R
以-COOH和C键 为轴顺时针转
R
OH
>
CHO
>
CH2OH
R
OH
> COOH >
Cl H CH3 CH3 H Cl
dl
无旋光
用具有旋光性的化合物合成产生新的手性碳的化合物， 所得化合物中新的手性碳的R、S 构型就不完全相等。 因它们的过渡态不完全相同，活化能不同，反应速度 就不一样。
这种表示方法是将与手性碳相连的四个不同的基团或原子按由 大到小的顺序排出，大小顺序 规定与顺序规则相同。把最小的 基团或原子放在眼对面最远的位置，在眼前余下三个基团或原 子，观察这三个基团由大到 小的顺序，如为顺时针，称为Ｒ。 反时针，称为Ｓ。
OH
OH
OH
Ｄ、Ｌ标记在糖、氨基酸等化合物的标 记中仍然使用。
CH3 1S ,2S
CH3 1R,2R
CH3
Cl Br
CH3
CH3
dl
OH
γ异构体
Cl
Cl
（1R,3R)-1-甲基-3-氯环己烷
（1S,3S)-
五、没有手性碳原子化合物的旋光异构
COOH NO2
COOH NO2 COOH NO 2
1. 联苯类的旋光异构
位阻异构现象
H
NO2 COOH
H
dl
COOH NO2
C
CH 3
H
突出纸前
H
3*
CH2OH
最长碳链为垂直投影
２构型与构型标记 （１）ＤＬ标记
CHO
右侧
CHO
H
*
OH
甘油醛
H
CHO
Br2, （ 1）
CH2OH
左侧
* OH
CH2OH
H2O (2) PBr3
(3) Zn, H
COOH H
* OH
CH3
CHO
H
*
OH
HO
*
H
D(+)甘油醛
D(-)乳酸
CH2OH
CH3
COOH H
C
R
COOH CH3
C
H
CH3 COOH
S
CH3
H
OCH 3
H
Cl
CH3
Cl
OH
Cl
>
OH
> CH 3
Cl
>
OCH 3
> CH3
R
CH 3
R
I
I
C 2H 5
H
> C 2H 5 >
CH 3
OH
CH3
Cl
Cl
>
OH
>
CH3
R
H
S
6
Fisher投影式转动必须遵守的规则： （１）在纸面上旋转１８０度得到的是同一化合物。
内消旋体本身是一个分子， 不能像外消旋体可以分离 成有旋光活性的两种异构 2S3S 体。 COOH COOH
* *
H H
H H
* *
OH OH
对称面
COOH
COOH
2R3S
meso
2S3R
8
4 具有三个手性碳原子的旋光异构体
（1）含有三个不同手性碳的化合物
HHH OHC-C-C-C-CH2OH
* * *
* 分子式相同, 结构不同的化合物称为同分异构体, 也叫结构异构体
同分异构体 （结构异构体）
官能团异构体 互变异构体 价键异构体 构型异构体
几何异构体 旋光异构体 交叉式构象
立体异构体 电子互变异构体
具有相同的分子式，相同的构造， 但分子内原子在空间排布的位置 不同。
构象异构体 重叠式构象
1
顺反异构：共价键受阻而产生的原子 在空间排布的位置不同。
CHO OH HO OH HO OH HO CH2OH 2R3R4R
CHO
CHO
CHO OH HO OH HO HO
CHO
OH CH2OH 2R3R4S
CHO OH HO
CH2OH
CH2OH
dl
OH HO
2S3S4S
CHO OH OH
dl
2S3S4R
CHO OH
C C C
OHOHOH HOC, OH, H, CHOHCHOHCH2OH OH, CHOHCHO, CHOHCH2OH,H OH, CH2OH, CHOHCHOHCHO, H
SP2
a b
SP
SP2
N
COOH NO2
N
丙二烯的分子结构
a b
C= C = C
整个分子没有对称 因素,具有光学活性
1
3
'a 'b
六、旋光异构体的性质
1. 物理性质
化合物 (+)酒石酸 (-)酒石酸 Meso-酒石酸 dl(+)酒石酸 熔点℃ 170 170 140 206 比重 []D 1.760 +12 1.760 -12 1.666 0 1.687 0
CH3
D(-)N-乙酰丙氨酸 不溶乙醇
12
（3）晶种结晶法 在过饱和溶液（外消旋体）中加入少量左或右旋体的晶种， 与晶种相同的异构体优先结晶析出。滤液中另一种异构体过 量，再加入外消旋体，另一异构体优先析出。
R
C
H Cl2 CH3
CH3CH2C CH3CH2C
八、不对称合成
CH3CH2CH2CH3 Cl2 * CH3CH2CHCH 3 Cl dl
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（３）在纸面上转９０度或其奇数倍数，得 到的式子就和原来的相反。即得到对映体。
CHO
3 具有两个手性碳的旋光异构
具有n个手性碳的旋光异构体数目为2n个。含有2个手 性碳的化合物有4个旋光异构体。分为两种情况：
H
OH
H
在纸面上转 90度
HOCH2
OH
CHO
（1）含有两个不相同的手性碳的化合物
HH * * HOOC-C-C-CH 2OH OH OH C -OH, -COOH, -CHOHCH2OH C -OH, -CHOHCOOH, CH2OH