马边磷矿制优质湿法磷酸的工艺研究
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II
重庆大学硕士学位论文
英文摘要
process has been industrialized and the rates of removing iron, magnesium, aluminum and fluorine are over 70% with which can meet the high quality aqueous method phosphoric acid quality requests for high concentration fertilizer industry and some fine phosphate production industry. The thesis proposed an economical and feasible technologic route that is fit for manufacturing high quality wet-process phosphoric acid using low-grade phosphorus ore such as Mabian phosphorus ore. Keyword: Mabian phosphorus ore, wet-process phosphoric acid, technology, purify
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重庆大学硕士学位论文
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前
言
1 前 言
1.1 马边磷矿资源概述
磷矿主要有两种重要地质来源： 沉积岩和火成变质岩。 世界上 80%的磷矿石来 自于沉积岩，其余来自于火成岩。摩洛哥和美国磷矿资源全部是沉积岩，且大部 分为露天矿，适于机械化开采；而中国磷矿 80%为沉积岩，70%为中低品位的胶磷 矿，地下开采约占总量的 60%，矿物颗粒细、嵌布紧密，有害杂质多，开采难度 大。因此，相比而言，中国高品质磷矿较少，其主要组成为 Ca18(PO4)6-x(CO3)x(OH· F)2x。磷矿资源是含磷肥料生产的命脉，在磷肥生产中占有 极其重要的地位。磷矿是制取磷肥的主要基础原料，也是不可再生资源，随着消 耗将逐渐衰竭。据调查资料显示，磷矿在各种磷肥生产成本中占有 25%-50%的成 本。而同时肥料又是资源的主要消耗者，目前全球磷矿资源的 90%用于生产磷肥。 近年来，中国磷肥产业发展迅速，磷矿大量消耗。磷矿资源的合理利用已刻不容 缓。根据美国地质调查局资料显示，世界商品磷矿储量约 11700 亿吨（美国国家 矿物局，1975 年） ，资源主要分布在非洲、中国、美国、中东和俄罗斯，其中中国 和摩洛哥是世界上磷矿储量最大的国家，占世界磷矿经济储量的 72.3%，基础储量 的 68%。摩洛哥磷矿基础储量极其丰富，居世界首位，中国的基础储量仅为摩洛 哥的 1／2 强，虽然经济储量高达 66 亿吨，位世界之首，但其中包含了大量低品 位的矿石。也有资料表明，其中 P2O5≥30%的富矿工业保有储量约 6.79 亿吨（化 工部矿山局，1990 年） 。 我国磷矿资源[1]矿床类型齐全，内生、外生、变质矿床均有存在。但我国磷矿 资源分布过于集中。约 85%以上的磷矿石储量，或约 95%以上的 P2O5 储量集中分 布在我国的云南、四川、贵州、湖南、湖北等五省。全国的富矿几乎全部（占 99%） 集中分布在云南、贵州、湖北三省。全国磷矿富矿少、贫矿多，P2O5 含量≥30% 的富矿只占 6.4%，P2O5 含量在 24～30%的矿占 7.4%，P2O5 含量在 14～24%的矿 占 72.9%， P2O5 含量在 3～14%之间的矿占 13.3%。 全国磷矿的平均品位为 17.03%。 国内磷矿主要是海相沉积磷块岩矿床，成矿年代主要为震旦纪和寒武纪，其次是 泥盆纪。震旦纪和寒武纪海相沉积磷块岩矿床矿体呈层状，其顶板、底板和夹层 以含磷白云岩居多，且含磷层与含磷白云层以不等厚度相间，形成条带状或层纹 状构造。磷矿物多为微-低碳氟磷灰石，多呈鲕状、假鲕状或凝胶状结构，其中裹 有不等量的细散脉石矿物，主要是碳酸盐矿物和硅质矿物，不仅脉石矿物的物化 性质与磷矿物相近，而且常须细磨方能单体解离。氧化镁含量高和分选困难是此 矿床的两大特征，采出原矿含 MgO 量一般在 3～6%，最高可达 10%左右。
I
重庆大学硕士学位论文
英文摘要
ABSTRACT
At present the domestic wet-process phosphoric acid production enterprise generally have faced some technical problems brought by poorness phosphorus ore in the wet-process phosphoric acid producing, such as the lower reactivity, the crystallized gypsum difficult, bad filtering capability to the slime, and low level production quality for fertilizer industry ((MgO+Fe2O3+Al2O3) /P2O5≤5.0%, F/ P2O5≤2.0%) etc. The purpose of the thesis is to find a new technologic method to solve these problems. The entire wet-process phosphoric acid industrial process using the Mabian primary phosphorus ore was simulated in the laboratory. The chemical composition of the phosphorus ore was analyzed by the fluorescence spectrum. Its impurity index achieves 34.40% and the main impurity MgO reaches 3.23%. The technologic data of decomposing phosphorus ore with sulfur-phosphoric mixture acid, the crystallizing growth behavior of phosphogypsum under high impurity condition, the influence of iron, magnesium and aluminum etc to the phosphogypsum crystallization habit and filtering capability were studied by using MSMPR(Mixed-Suspension Mixed-Product Removal) reactor. The results show that the optimized technologic conditions of the reaction are reaction temperature 100 ℃, particle size (- 100 item)≥90%, fluid-solid ratio 3:1, SO3 concentration 30 ~ 40g/L and phosphoric acid concentration 26%P2O5. Observing phosphogypsum crystallization shape through the scanning electron microscope indicates the impurities of iron, aluminum, magnesium and fluorine are disadvantageous to the crystallization growth, but their mutual paragenesis is actually advantageous to form spherical crystal accumulation with which filter easy. Two purification methods, additive precipitation method and concentrating crystallization precipitation method, of the wet-process phosphoric acid being for industrialization are studied in experiment. The effect of additive, temperature and phosphoric acid concentration to the impurity in the additive precipitation method was discussed. The optimized operating conditions were found out: precipitant formula 3#, temperature 60 ~ 70 ℃ and acid concentration 24%P2O5. The reasons of the phosphorus loss in the experiment were analyzed. The main chemical composition of the phosphoric acid sludge in the concentration crystallization method was determined. A phosphoric acid purifying process was proposed which includes tow settlements and one filtration for the bottom stream, and its industrialized data was obtained. The
重庆大学 硕士学位论文 用马边磷矿制优质湿法磷酸的工艺研究 姓名：李兵 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：侯长军;王川 20050401
重庆大学硕士学位论文
中文摘要
摘
ห้องสมุดไป่ตู้
要
目前国内湿法磷酸生产企业普遍面对磷矿石贫化带来的许多工艺问题，例如： 湿法磷酸生产中反应活性差、石膏结晶困难、料浆过滤性能差、成品磷酸杂质含 量高达不到肥料工业级的要求（(MgO+Fe2O3+Al2O3)/P2O5≤5.0%，F/ P2O5≤2.0%） 等。本文的研究目的就在于寻求新的工艺技术方案来解决上述问题。 本文在实验室中模拟了利用马边原生磷矿进行二水湿法磷酸工业生产的全过 程。实验利用荧光光谱分析仪测定了马边磷矿的化学组成，其杂质指数达到 34.40%，主要杂质氧化镁含量高达 3.23%。实验利用 MSMPR(Mixed－Suspersion Mixed－product Removeal)结晶反应器研究了硫磷混酸分解磷矿的工艺参数、磷石 膏在高杂质条件下的结晶成长行为、铁镁铝等杂质对石膏结晶的影响及料浆的过 滤特性等工艺问题， 结果表明马边磷矿的优化的酸解反应工艺条件为反应温度 100 ℃、矿浆细度（－100 目）≥90%、液固比 3：1、SO3 浓度 0.03～0.04g/ml、磷酸 浓度 26%P2O5，并通过扫描电子显微镜观察磷石膏的结晶形态，表明铁、铝、镁 和氟杂质对结晶成长不利，但相互共生却有利于结晶聚积形成花球状晶团，易于 过滤。 实验研究了两种适于工业化的粗磷酸净化方法：添加剂沉淀法和浓缩结晶沉 淀法。实验讨论了添加剂沉淀法中沉淀发生剂、温度及磷酸浓度对杂质脱除效果 的影响，找出了优化的操作条件是沉淀发生剂配方 3# 、温度 60 ～ 70 ℃和酸浓 24%P2O5，并分析了实验中磷损失的原因。实验测定了浓缩结晶法中磷酸淤渣的主 要化学组成，同时提出了磷酸净化的两次沉降分离一次底流过滤的流程，并取得 了工业运行参数，实现了工业化生产。该工艺中铁、镁、铝及氟杂质的脱除率均 在 70%以上，完全能满足高浓度肥料工业及一部分精细磷酸盐工业生产对优质湿 法磷酸品质的要求。 本文的研究结论为利用马边磷矿为代表的高杂质中低品位磷矿资源生产适用 于肥料工业使用的优质湿法磷酸提出了一种经济可行的技术路线。 关键词：马边磷矿，湿法磷酸，工艺，净化
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process has been industrialized and the rates of removing iron, magnesium, aluminum and fluorine are over 70% with which can meet the high quality aqueous method phosphoric acid quality requests for high concentration fertilizer industry and some fine phosphate production industry. The thesis proposed an economical and feasible technologic route that is fit for manufacturing high quality wet-process phosphoric acid using low-grade phosphorus ore such as Mabian phosphorus ore. Keyword: Mabian phosphorus ore, wet-process phosphoric acid, technology, purify
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1.1 马边磷矿资源概述
磷矿主要有两种重要地质来源： 沉积岩和火成变质岩。 世界上 80%的磷矿石来 自于沉积岩，其余来自于火成岩。摩洛哥和美国磷矿资源全部是沉积岩，且大部 分为露天矿，适于机械化开采；而中国磷矿 80%为沉积岩，70%为中低品位的胶磷 矿，地下开采约占总量的 60%，矿物颗粒细、嵌布紧密，有害杂质多，开采难度 大。因此，相比而言，中国高品质磷矿较少，其主要组成为 Ca18(PO4)6-x(CO3)x(OH· F)2x。磷矿资源是含磷肥料生产的命脉，在磷肥生产中占有 极其重要的地位。磷矿是制取磷肥的主要基础原料，也是不可再生资源，随着消 耗将逐渐衰竭。据调查资料显示，磷矿在各种磷肥生产成本中占有 25%-50%的成 本。而同时肥料又是资源的主要消耗者，目前全球磷矿资源的 90%用于生产磷肥。 近年来，中国磷肥产业发展迅速，磷矿大量消耗。磷矿资源的合理利用已刻不容 缓。根据美国地质调查局资料显示，世界商品磷矿储量约 11700 亿吨（美国国家 矿物局，1975 年） ，资源主要分布在非洲、中国、美国、中东和俄罗斯，其中中国 和摩洛哥是世界上磷矿储量最大的国家，占世界磷矿经济储量的 72.3%，基础储量 的 68%。摩洛哥磷矿基础储量极其丰富，居世界首位，中国的基础储量仅为摩洛 哥的 1／2 强，虽然经济储量高达 66 亿吨，位世界之首，但其中包含了大量低品 位的矿石。也有资料表明，其中 P2O5≥30%的富矿工业保有储量约 6.79 亿吨（化 工部矿山局，1990 年） 。 我国磷矿资源[1]矿床类型齐全，内生、外生、变质矿床均有存在。但我国磷矿 资源分布过于集中。约 85%以上的磷矿石储量，或约 95%以上的 P2O5 储量集中分 布在我国的云南、四川、贵州、湖南、湖北等五省。全国的富矿几乎全部（占 99%） 集中分布在云南、贵州、湖北三省。全国磷矿富矿少、贫矿多，P2O5 含量≥30% 的富矿只占 6.4%，P2O5 含量在 24～30%的矿占 7.4%，P2O5 含量在 14～24%的矿 占 72.9%， P2O5 含量在 3～14%之间的矿占 13.3%。 全国磷矿的平均品位为 17.03%。 国内磷矿主要是海相沉积磷块岩矿床，成矿年代主要为震旦纪和寒武纪，其次是 泥盆纪。震旦纪和寒武纪海相沉积磷块岩矿床矿体呈层状，其顶板、底板和夹层 以含磷白云岩居多，且含磷层与含磷白云层以不等厚度相间，形成条带状或层纹 状构造。磷矿物多为微-低碳氟磷灰石，多呈鲕状、假鲕状或凝胶状结构，其中裹 有不等量的细散脉石矿物，主要是碳酸盐矿物和硅质矿物，不仅脉石矿物的物化 性质与磷矿物相近，而且常须细磨方能单体解离。氧化镁含量高和分选困难是此 矿床的两大特征，采出原矿含 MgO 量一般在 3～6%，最高可达 10%左右。
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英文摘要
ABSTRACT
At present the domestic wet-process phosphoric acid production enterprise generally have faced some technical problems brought by poorness phosphorus ore in the wet-process phosphoric acid producing, such as the lower reactivity, the crystallized gypsum difficult, bad filtering capability to the slime, and low level production quality for fertilizer industry ((MgO+Fe2O3+Al2O3) /P2O5≤5.0%, F/ P2O5≤2.0%) etc. The purpose of the thesis is to find a new technologic method to solve these problems. The entire wet-process phosphoric acid industrial process using the Mabian primary phosphorus ore was simulated in the laboratory. The chemical composition of the phosphorus ore was analyzed by the fluorescence spectrum. Its impurity index achieves 34.40% and the main impurity MgO reaches 3.23%. The technologic data of decomposing phosphorus ore with sulfur-phosphoric mixture acid, the crystallizing growth behavior of phosphogypsum under high impurity condition, the influence of iron, magnesium and aluminum etc to the phosphogypsum crystallization habit and filtering capability were studied by using MSMPR(Mixed-Suspension Mixed-Product Removal) reactor. The results show that the optimized technologic conditions of the reaction are reaction temperature 100 ℃, particle size (- 100 item)≥90%, fluid-solid ratio 3:1, SO3 concentration 30 ~ 40g/L and phosphoric acid concentration 26%P2O5. Observing phosphogypsum crystallization shape through the scanning electron microscope indicates the impurities of iron, aluminum, magnesium and fluorine are disadvantageous to the crystallization growth, but their mutual paragenesis is actually advantageous to form spherical crystal accumulation with which filter easy. Two purification methods, additive precipitation method and concentrating crystallization precipitation method, of the wet-process phosphoric acid being for industrialization are studied in experiment. The effect of additive, temperature and phosphoric acid concentration to the impurity in the additive precipitation method was discussed. The optimized operating conditions were found out: precipitant formula 3#, temperature 60 ~ 70 ℃ and acid concentration 24%P2O5. The reasons of the phosphorus loss in the experiment were analyzed. The main chemical composition of the phosphoric acid sludge in the concentration crystallization method was determined. A phosphoric acid purifying process was proposed which includes tow settlements and one filtration for the bottom stream, and its industrialized data was obtained. The
重庆大学 硕士学位论文 用马边磷矿制优质湿法磷酸的工艺研究 姓名：李兵 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：侯长军;王川 20050401
重庆大学硕士学位论文
中文摘要
摘
ห้องสมุดไป่ตู้
要
目前国内湿法磷酸生产企业普遍面对磷矿石贫化带来的许多工艺问题，例如： 湿法磷酸生产中反应活性差、石膏结晶困难、料浆过滤性能差、成品磷酸杂质含 量高达不到肥料工业级的要求（(MgO+Fe2O3+Al2O3)/P2O5≤5.0%，F/ P2O5≤2.0%） 等。本文的研究目的就在于寻求新的工艺技术方案来解决上述问题。 本文在实验室中模拟了利用马边原生磷矿进行二水湿法磷酸工业生产的全过 程。实验利用荧光光谱分析仪测定了马边磷矿的化学组成，其杂质指数达到 34.40%，主要杂质氧化镁含量高达 3.23%。实验利用 MSMPR(Mixed－Suspersion Mixed－product Removeal)结晶反应器研究了硫磷混酸分解磷矿的工艺参数、磷石 膏在高杂质条件下的结晶成长行为、铁镁铝等杂质对石膏结晶的影响及料浆的过 滤特性等工艺问题， 结果表明马边磷矿的优化的酸解反应工艺条件为反应温度 100 ℃、矿浆细度（－100 目）≥90%、液固比 3：1、SO3 浓度 0.03～0.04g/ml、磷酸 浓度 26%P2O5，并通过扫描电子显微镜观察磷石膏的结晶形态，表明铁、铝、镁 和氟杂质对结晶成长不利，但相互共生却有利于结晶聚积形成花球状晶团，易于 过滤。 实验研究了两种适于工业化的粗磷酸净化方法：添加剂沉淀法和浓缩结晶沉 淀法。实验讨论了添加剂沉淀法中沉淀发生剂、温度及磷酸浓度对杂质脱除效果 的影响，找出了优化的操作条件是沉淀发生剂配方 3# 、温度 60 ～ 70 ℃和酸浓 24%P2O5，并分析了实验中磷损失的原因。实验测定了浓缩结晶法中磷酸淤渣的主 要化学组成，同时提出了磷酸净化的两次沉降分离一次底流过滤的流程，并取得 了工业运行参数，实现了工业化生产。该工艺中铁、镁、铝及氟杂质的脱除率均 在 70%以上，完全能满足高浓度肥料工业及一部分精细磷酸盐工业生产对优质湿 法磷酸品质的要求。 本文的研究结论为利用马边磷矿为代表的高杂质中低品位磷矿资源生产适用 于肥料工业使用的优质湿法磷酸提出了一种经济可行的技术路线。 关键词：马边磷矿，湿法磷酸，工艺，净化