化学浴沉积法制备ZnS薄膜的研究

・应用技术研究・

化学浴沉积法制备ZnS 薄膜的研究

詹　静,付非亚

(华中科技大学电子科学与技术系,湖北武汉430074)

摘　要:基于化学浴沉积法,采用硫酸锌、硫脲、水合肼和氨水混合溶液于适当温度下在玻璃衬底上沉积得到表面均匀的ZnS 薄膜1对在不同沉积时间以及退火时间下得到的ZnS 薄膜运用X 射线衍射法观测其晶型结构,发现较长的沉积时间(5h )和退火时间(3h )制得的薄膜结晶度好,且检测出为闪锌矿晶型1并对其透光性能做了检测,发现pH 值对透光度有显著影响1

关键词:ZnS 薄膜;化学浴沉积法;XRD

中图分类号:T N204.054 文献标识码:A 文章编号:100320972(2006)0420483203

ZnS 是具有3.83ev 禁带宽度的电子过剩的本征半导体1它具有压电和热电性质,且是具有340n m 最大波长的光导体1固态ZnS 受紫外线(低于335n m )、阴极射线、X 射线、

γ射线以及电场(电荧光)激发时产生辐射[1],是一种很好的荧光材料1同时,在8～12μm 波长范围内,其具有良好的红外透过率,并有高的熔点[2],可用来作红外窗口材料,并被广泛应用于制作光激发二极管,抗反射镀层,大功率红外激光器窗口和红外吊舱窗口以及导弹光罩等[3]1

本文采用廉价的、适用于大面积沉积薄膜的技术—化学浴沉积法(Chem ical Bath Depositi on ———CBD )制备ZnS 薄膜1作为一种液相薄膜沉积技术,化学浴沉积(CBD )即将经过预处理的衬底(玻璃、石英等)浸入含有金属离子、络合剂和S 离子或Se 离子的溶液中,获得半导体薄膜的一种技术1它所需的反应设备相对简单,起始反应物容易得到而且便宜;只要夹具装置设计得当,一次可沉积很多片衬底;由于沉积是在液相中进行的,反应是低温沉积(<100℃)过程,因此避免了金属衬底的氧化和腐蚀;由于反应的基本集团是离子而不是原子,较容易沉积得到无针孔和均匀一致的半导体薄膜,反应的制备参数容易控制1

1　实验部分

用量筒量取一定体积预先配制好的0.15mol/L 的

ZnS O 4・7H 2O 溶液,加入烧杯中,持续搅拌,再加入适当体

积1mol/L 的(NH 4)2S O 4溶液作为缓冲剂1随后加入一定体积的浓度为85%水合肼溶液,作为络合剂和缓冲剂1络合剂和缓冲剂能确保在一定范围内pH 值变化不大1由于碱性条件下生成Zn (OH )2沉淀,此时溶液变浑浊1用85

-2型恒温磁力搅拌器不停地搅拌,再加入一定体积的浓

度为25%氨水溶液,烧杯中生成Zn (NH 3)42+

络合物,此时溶液变清1加入一定体积的去离子水,以调整整个溶液的浓度和体积,使其适于沉积衬底片1将水浴烧杯调到指定温度,将含有预沉积液的烧杯放入其中加热1待整体温度达到要求后,在磁转子连续搅拌的情况下,按配方要求加入一定量的0.15mol/L 的硫脲[SC (NH 2)2]溶液1采用市售的玻璃片(面积25mm ×75mm )作为沉积衬底1将经过预处理的玻璃衬底垂直放入烧杯中,在烧杯口处盖上表面皿以防止NH 3和水合肼的挥发流失,开始沉积薄膜1经过预定时间的沉积,在衬底和器壁上得到均匀致密的ZnS 薄膜,同时溶液中也有一定量的ZnS 沉淀生成1将样品取出后,用去离子水冲去膜表面的固体沉淀粒子,放入干燥箱中干燥2h 以上,得到能用于测量表征的ZnS 薄膜1最后,在氮气氛的保护下,将薄膜置于电阻炉中进行热退火处理1

按照实验设计要求,依次改变沉积时间,退火时间,pH 值,用上述同样的操作多次沉积薄膜,制得研究所需的一组薄膜1

2　结果和讨论

2.1　薄膜的XRD 分析

对在不同条件下制得的ZnS 薄膜进行X 射线衍射分析,所得的XRD 图谱如下列各图所示1图1～图3对应的沉积条件均为C (ZnS O 4)=0.025mol/L,C [S C (NH 2)2]=

0.027mol/L ,C [NH 4OH ]=2.7mol/L ,C [(NH 4)2S O 4]=0.05mol/L ,沉积时间=2h,pH =10.6,温度为70℃,图4沉积的时

间为5h,其余条件与上述3图相同1

由图1～图4可以发现,当薄膜未进行退火处理(图1)以及只在400℃下退火1h (图2)时,对应的XRD 图谱中未出现明显的衍射峰值(图中对应在25°左右的峰值为衬底玻璃的吸收峰),而退火时间延长(图3)中则出现了2个

　收稿日期:2006205216

　作者简介:詹　静(19852),女,河南信阳人,电子科学与技术专业;付非亚(19842),男,河南鹤壁人,电子科学与技术专业.

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84信阳师范学院学报(自然科学版)Journal of Xinyang Nor mal University

第19卷　第4期　2006年10月

(Natural Science Editi on )Vol .19No .4Oct .2006

衍射峰1分析其原因:本次实验沉积温度为70℃,由此可知未退火的(图1)是非晶状态的,或者说结晶状态不好,而图2则可能是退火的温度和时间不够,薄膜中晶粒来不及长大,结晶状态也不好1比较起来,图3的退火时间要长一些,退火处理相对要充分,结晶状态比前面两个要好得多,所以出现了对应于(111)面和(220)面的两个特征峰(分别在29°附近和33°附近)

1

图1　未退火时薄膜的XRD 图谱

F i g .1XR D spectru m of f il m s w ithout annea

l

图2　沉积时间为2h,在N 2气氛中400℃下退火1h 薄膜的XRD 图

F ig .2XRD spectrum of fil m s under 2h deposition ti m e and

1h anneal ti m e i n N 2a t m osphere,400℃cond

ition

图3　沉积时间为2h,在N 2气氛中400℃下退火3h 薄膜的XRD 图谱

F ig .3XRD spectrum of fil m s under 2h deposition ti m e and

3h anneal ti m e i n N 2a t m osphere,400℃cond

ition

图4　沉积时间为5h,在N 2气氛中400℃下退火3h 薄膜的XRD 图

F i g .4XRD spectrum of fil m s under 5h depositi o n ti m e and 3h annea l ti m e i n N 2a t m osphere,400℃cond ition

比较图3和图4,图4的衍射峰值比起图3要高,而且要多36°、47°、56°附近3个衍射峰,衍射峰的密度增加,这预示着晶化程度的提高1分析其原因,可能是图4沉积所

得的薄膜要相对厚一点的缘故1有研究表明,薄膜越厚其有序度越高,晶体结构也越好[4]1

图3和图4中28°左右均出现了一个较高的特征峰,这与闪锌矿结构ZnS (111)面对应的XRD 衍射峰符合得很好,因此沉积所得的薄膜为闪锌矿结构1这符合ZnS 材料的合成原理,低温情况下形成的ZnS 多为闪锌矿结构,而高温情况下更容易形成纤锌矿结构[5]1

2.2　薄膜的透光性分析

保持化学浴其他参数不变,改变pH 值来沉积薄膜1在目前研究较热的pH =10～10.6范围内,我们所沉积的薄膜厚度与pH 值的关系如图5所示

1

图5　ZnS 薄膜厚度2溶液pH 值图

F i g .5rel a ti on sh i p between pH va lue and

th i ckness of ZnS f il m s

沉积条件:C (ZnS O 4)=0.025mol/L,C [S C (NH 2)2] =0.027mol/L,C (NH 4OH )=2.7mol/L,C [(NH 4)2S O 4] =0.05mol/L,时间为2h,温度为70℃

由图5可知,在这一范围内,薄膜厚度随着反应体系

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84　第19卷　第4期信阳师范学院学报(自然科学版)2006年10月