熵概念的推广与应用

熵概念的推广与应用

1.熵概念的推广

1.1热力学熵

我们知道，为了定量表述热力学第零定律建立了温度的概念；为了定量表述热力学第一定律，

建立了内能的概念；与此类似，为了定量表述热力学第二定律，才建立了熵的概念。熵表示

了物理过程的方向性的特征，物理过程的方向性用熵增加原理来表示。熵的概念比较抽象，

初次接触它，很难透彻了解。但熵概念很重要，随着科技的发展，很多学科都引入了熵的概

念所以对于熵的学习显得越来越重要。熵这个物理名词是由克劳修斯创造出来的，克劳修斯

在1854年研究卡诺机时发表了一篇论文《论热的动力理论的第二原理的另一形式》，提出了

熵的概念。熵的最初定义集中于守恒这一点上：无论循环是不是理想的，在每一次循环结束

时，系统的状态函数熵，都回到它的初始数值（图1.1.1）。首先将过程限制于可逆过程。对式0=⎰T dQ 的成立足以证明存在一态函数。因此，对应于每一个热力学平衡状态，都可以

引入状态函数熵（S ）：从一状态O 到另一个状态A ，S 的变化状态定义为

⎰=-A T dQ

S S 00 （1.1.1）

积分路线可沿联结O 与A 的任意可逆变化过程来进行。上式定义了两个状态间的熵差。为

了完全确定某状态熵的数值，需要确定一参考态，并规定其熵值，犹如我们在重力场中确定

一个物体的势能值，必须选择一参考点的势能值0S ,0S 为常数。对应于在状态O 的S 值。

对于无限小的过程，可写上式为可逆)(T dQ

ds =或可逆)(dQ Tds =。

图1.1.1闭合的循环过程 1.1.2 气体的自由膨胀

值得注意的是，熵是作为热力学状态函数来定义的对应于任意热力学平衡状态，总存在有相

应熵值。不管这一系统曾经经历了可逆还是不可逆的变化过程，根据公式(1.1.1)来具体计算

状态A 的熵，必须沿着某一个可逆的变化途径。这里用理想气体的自由膨胀为例来说明一

点。

设总体积为2V 的容器，中间为一界壁为隔开初始状态时理想气体为1V 的左室，右室为真空

体积'

V 如图（1.1.2）。然后，在界壁上钻一孔，气体冲入右室，直到重新达到平衡，气体均

匀分布于整个容器为止。膨胀前后，气体温度没有变化，气体的自由膨胀显然是一个不可逆

问题。对于此过程，是无法直接利用公式（1.1.1）来计算熵之变化的。但为了便于计算，不

一定拘泥于实际所经历的路线，不妨设想一个联系初,终态的可逆过程中：气体从体积1V 扩

展到2V 的等温膨胀。在此过程中，热量Q 全部转化为W 。

T W T Q T T dQ dQ ===⎰⎰1 pdv

S V V T T W T dQ

⎰⎰===∆121 1212

ln ln

V V V V NR nR == 计算中引用了理想气体状态方程:NRT nRT pV ==时至今日，科学的发展远远超出了克劳

修斯当时引进熵的意图及目标。熵作为基本概念被引入热力学，竟带来了科学的深刻变化，

拓展了物理内容，这是克劳修斯所始料不及的。今天，历史赋予熵以愈来愈重要的使命，其

作用，影响遍于各个方面越来越为人们所关注，所借用。熵概念的诞生之所以重要，就在于

可以将热力学第二定律以定量的形式表述出来。我们都知道热力学第一定律，其实质无非是

能量守恒。即，对于任一孤立系统能量的的形式可以转换，但其数值是守恒的，能量不会凭

空产生或消灭；至于热力学第二定律，文献中有两种通行的说法：其一是克劳修斯说法，即

不可能把热量从低温物体转移到高温物体，而不产生其他影响；其二是开尔文说法，即不可

能从单一热源取热量，全部用来做功，而不引起其他变化。引入熵，则可将热力学第二定律

表述为：在孤立系统内，任何变化不可能导致熵的总值减小，即0≥dS (1.1.2)如果变化过

程是可逆的，则0=dS ；如果变化过程是不可逆的，0>dS ；总之熵有增无减。缘于此，

热力学第二定律亦称之为熵恒增定律。我们说，热力学第二定律对过程的方向和限度，最终

应当给出定量的判据，正是源于热力学第二定律的熵表述。它完全胜任这样的作用：不可逆

绝热过程总是向熵增大的方向进行；而可逆绝热过程则总是沿着等熵线进行。由此原则，当

还可推论出：孤立系统是绝热的，且其中的一切自发过程都是不可逆的。因此，这类过程总

是向着熵增大的方向进行。这就是孤立系统中自发不可逆过程方向的判据。自发过程都是由

非平衡态趋向平衡态的过程，到达平衡态时过程就停止了，由此可知，在平衡态时，熵为极

大值。就是说，自发不可逆过程方向进行的限度，是达到熵为极大为止。这样，式（1.1.2）

又给出了判断不可逆过程限度的准则。同时，熵增原理还可以作为过程是否可逆的判据：若

熵增大，则此过程是不可逆的。熵具有相加性。系统熵变化过程中，每一步所吸收的热量都

与质量成正比，因而系统各部分的熵相加起来等于整体的熵。所以熵和内能一样是广延量，

具有 相加性。

1.2统计物理熵

统计物理热力学研究的对象是包含大量子系统的宏观系统，具体的实例就是理想气体。通过

对理想气体进行分析所得到结论，很多对于包含大量子系统的所有热力学系统都是普遍适用

的。从物理热力学系统中，对一般复杂系统的结构进行分析，可以找出规律。1872年玻尔

兹曼对克劳修斯的热力学熵理论进行了拓展。他首先提出了微观态的概念。所谓微观态，实

质上是系统内粒子数的某种可能组态(即可能的一种分布方式)，一种可能的组态，叫做微观

态。一种宏观态所对应微观的数目W 叫热力学概率。玻尔兹曼在此基础上，得出了熵的又

一表达式： w k s ln = ( 1.2.1)

式中K 是玻尔兹曼常数，W 代表了微观态数目。（1.2.1）式把熵与热力学概率有机地联系起

来，这样，也就很自然地解决了克劳修斯熵的局限性问题。至于（1.2.1）式的物理意义，我

们可从一种宏观态所对应微观态数目的多少来分析。微观态数目的多少与系统粒子数的多少

相关密切，熵的大小反映了系统的微观状态分布的混乱程度。把S 和W

ln 等同起来，通过相