绿色化学专题报告

原子经济性的概念 原子经济性的概念是1991年美国著名有机化学家Trost提 出的 ,他以原子利用率衡量反应的原子性. 原子利用率= 预期产物的分子量*100% 反应物质的原子量总和 原子利用率越高,反应产生的废弃物越少,对环境造成 的污染也越少. 在一般的有机合成反应中: A + B = C + D 主产物 副产物 反应产生的副产物D往往是废物,因此可成为环境的污染 源.绿色有机合成应该是原子经济性的,即原料的原子 100%转化成产物,不产生废弃物.
以下是几个例子: (1)转统化学法由丙烯腈合成丙烯酰胺,转化率 仅为97%~98%,由化学法合成的丙烯酰胺聚合生 成的聚丙烯酰胺分子质量很难超过1200万,而采 用生物法即采用丙烯腈水合酶催化合成,其转化 率达99.9%以上,比化学法成本低10%以上,聚合 生成聚丙烯酰胺分子质量达2000万. (2)利用酶法生产的氨基酸有很多,若利用顺酐 和富马酸等为原料经化学法生产天门冬氨酸,转 率仅为80~85%,而采用酶法生产,天门冬氨酸的 转化率可达99%以上.
绿色化学专题报告
报告人:邵嘉亮 组员 :阙丹妮, 陈晓云,黄颖瑜, 周燕坤
绿色化学(Green Chemistry) 绿色化学(Green Chemistry)
1. 绿色化学的基本介绍 2. 绿色化学与有机合成 3. 绿色化学与催化 4. 绿色化学与环境保护
绿色化学的介绍
绿 色 化学 又 称 环境 无 害 化 学 ( Environmentally Benign Chemistry), 环 境 友 好 化 学 ( Environmentally Friendly Chemistry), 清 洁 化 学 ( Clean Chemistry) .绿色化学是新世纪人们 追求健康,环保,生态平衡的趋势. 是用化学的技术和方法去减少或停止 那些对人类健康,社区安全,生态环 境有害的原料,催化剂,溶剂和试剂, 产物,副产物等的使用和产生.其理 想是使污染消除在生产的源头,使整 个合成过程和生产过程对环境友好, 从根本上消除污染.
3 生物催化合成的研究
利用生物催化(酶,微生物等催化)合成化学品不但 具有条件温和,转化率高的合成的优点,而且可以合成 手性化合物及高分子及化学法难于合成的化合物.生物 催化合成的产品有类固醇及甾醇合成,类萜合成,生 物碱合成,半合成抗生素合成,有机酸类合成,糖的转 化,药用多肽及蛋白质的合成,氨基酸类合成,胺合成 等.
生物化工新材料 1 , 微生物法丙稀酰胺技术 丙稀酰胺主要可用于制造水溶性聚合物-聚丙稀酰胺, 低分子量的使分散材料的有效增稠剂,高分子量的使重 要的絮凝剂,一种极重要的化工材料. 丙稀酰胺是以丙烯腈为原料于水相中在催化剂的作用下 水合反应而成的.从60年代的硫酸水合法到70年代骨架 铜为催化剂的催化水合法,前者因为产品纯度低,收效 低,产生大量的还硫酸盐和废液,所以已被淘汰.后者 则因为需要高温高压,一次转化率低,以及一些铜离子 齐聚物的存在而影响产品质量.而在80年代开发的利用 生物酶做催化剂的微生物催化法,不仅具有高活性,高 选择性,高收率,低耗能,低成本,丙稀腈反应完全, 无齐聚物等副产物的优点,而且可以在常温常压下进行, 减少三废产生.
化学生物技术在绿色化学的应用
生物技术(生物工程技术, 生物工艺)是利用活的生 物体或者生物体的组成 部分制造或改造产品, 通 过生物技术一旦获得某 种有价值的物种,便能永 久保存和利用,周期短, 见效快,并可以连续长期 利用它创造财富和基本 上无环境污染.绿色化 学与生物技术是绿色技 术领域中最佳的两个支 撑点,是绿色技术真正 的希望所在.
2CH2=CH2 + O2
Ag
O
原子利用率就为100%
又如:以往制备帕金森病药物Lazabemide是从2甲基-4-乙基吡啶出发经八步反应合成,总产 率仅8%,而利用了Pd为催化剂可一步完成, 且原子利用率可达100%
Cl N
+
Cl
CO
+ H2NCH2CH2NH2
Pd
Cl N O
H N
CH2CH2NH3
+
OH2
2) 氧化催化 氧化不论在石油化工还是精细化工中都是一类 重,要的反应,用催化过程生产的有机化学品中, 催化选择氧化生产的产品约占25%.在石油化学 工业过程中,氧化反应大多采用氧气或空气在气相 中进行,如甲醇在负载银催化剂上氧化制甲醛,丙 烯氨氧化制丙烯腈等. 目前许多新的氧化催化技术正在兴起.
4 催化新技术的概述 为了适应绿色化学的需要,许多新的催化方法已经产生或 正在发展之中,以下是几种有影响的新技术的简述和展望.
1) 酸催化
酸催化反应和酸催化剂是烃类裂解,重整,异构等石油炼 制以及包括烯烃水合,芳烃烷基化,醇酸酯化等石油化工在 内的一系列重要工业的基础.目前已有一批固体酸用于酸催 化,其固体酸有混合氧化物(如Al2O3 SiO2),杂多酸, 超强酸(SbF5/SiO2 ZrO2,ZrO2 SO4等),沸石 分子筛,金属磷酸盐硫酸盐,离子交换树脂等.反应工艺上 采用多相过程取代均相催化,如烯烃水合生产乙醇,异丙醇 都已采用固体酸多相催化工业化.
3) 羰化催化
羰化不仅可增加碳原子合成新的含氧化合物, 羰化包括氢甲酰 化反应都属于绿色化学中提倡的原子经济性反应.甲醇羰化 成醋酸(CH3OH+CO=CH3COOH),乙烯氢甲酰化(CH 2=CH2+H2+CO=CH3CH2—CHO)等都属于原子经济 , 性的典型例子,是绿色化学中应提倡的反应. a 水溶性均相氢甲酰化催化 水溶性金属有机络合物为催化剂的两相催化体系自20世纪80 代以来发展迅速,1984年第一次成功地将水溶性铑 膦络合物用 于两相催化体系催化丙烯氢甲酰化工业化生产.
2,双酶法生产乙醛酸的工艺 , 乙醛酸是合成香兰素和许多中间体的重要原料 ,乙醛 酸目前主要采用化学法生产 ,工艺路线有乙二醛氧化 法 ,氯乙酸氧化法及草酸电解法 . 其中草酸电解法由于反应条件较温和 ,转化率高 ,目前 被国内外大多数厂家采用.化学法工艺的主要问题是 反应条件苛刻 (2 40℃ ) ,乙醛酸转化率低 ,仅 6 0 % -80 % ,环境污染严重,,分离纯化工艺复杂 ,价格昂贵. 1 995年日本天野制药公司申请了第一个双酶法生产乙 醛酸的工艺 ,其专利采用乙醇酸氧化酶和过氧化氢酶 为催化剂.乙醇酸氧化酶将乙醇酸转化为乙醛酸过氧 化物 ,过氧化氢酶又可将乙醇酸氧化产生的过氧化氢 分解 ,提高了乙醛酸的转化率(达 1 0 0 % ) ,大大地简化 了分离纯化工艺.
+ NH4HSO4
而壳牌公司开发的一步催化法为:
CH3C CH
CH2
O C OMe
+ CO + CH3OH
CH3C 6MPa 60'C
Pd
原子利用率,产物选择性均大于 99%,而且避免使用强腐蚀性H2SO4的使用.
又如无铅汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)的工业生产 过程用磺酸树脂取代浓H2SO4作醚化催化剂.可见,无 毒,无害的催化剂保证了绿色化学其从根本上消除污染 的重要意义.
绿色催化
三
绿色化学与催化
作为绿色化学的一项重要内容,研究如何应用催化转化并开 发新的催化剂越来越受到科学家们的重视,并做出了许多新 的研究成果.
1 催化剂在原子经济性化学反应中的应用 如上面的例子可以看出,在反应物不变的前提下, 改用"绿色"催化剂,能用简单,安全,环境友好, 资源有效的操作,快速定量地把廉价易得的起始原 料转化为天然或设计的目标分子,原子利用率高, 能推绿色化学的快速发展.
TS-1分子筛H TS 分子筛H2O2氧化 分子筛 环己酮肟是己内酰胺生产中的一个重要中间体, .Enich em公司开发了一种用TS-1分子筛和H2O2进行环己酮肟 化的新技术.采用这种技术环己酮转化率99.9%,环己酮肟选 择性98.2%,以H2O2计收率在92%以上.TS-1分子筛法具有 独特的性能,反应条Leabharlann Baidu温和;氧源安全易得;选择性高,副反应少; 过程清洁,副产品为O2和H2O.TS-1分子筛H2O2氧化法在 近年来发展迅速,是绿色化学中极有希望的氧化工艺.
2 无毒,无害的催化剂的应用
使用对人类和生态环境无毒,无害的催化剂获得目标产物是 绿色化学的追求目标. 例如甲基丙烯酸甲酯(methylmethacrylate)是重要的高分 子单体,转统的工业制法为:
O HCN OH- 40'C 98%H2SO4 80-140'C MeOH H2SO4 80'C O CH3CCOCH3
分子内的氧原子也能作为亲核试剂代替卤素完成反应:
5.利用超临界CO2,从二氧化碳和氢合成甲酸 利用超临界CO2 CO RuH2(PMe3)4 H-H HCOOH O=C=O+ (sc)CO2,Et3N,25'C
有机合成小结
以上的例子对我们研究符合绿色化学的合成方法 是很有启发的,如何最大限度地利用资源,就要 从合成各方面去寻找切入点: 1)注重有原子经济潜力的反应:加成,重排反 应好于取代,消除. 2)催化剂起重要作用,如提高反应速率,产率, 减少步数,污染等 3)改变反应的介质,如超临界流体能够减少污 染和使产品易分离.
理想的原子经济性的合成反应应该是原料分子 中的原子百分之百地转变成产物,不需要附加,或 仅仅需要无损耗的促进剂,即催化剂. 例如:有乙烯制备环氧乙烷的过程,以往方法是:
CH2=CH2
Cl2 Ca(OH)2
O
+ CaCl2 + H2O
28 71 74 44 111 18 原子利用率仅为44/(28+71+74)=25% , 而采用了新的催化方法:
目前Mobil Badger工艺完全避免了 负载型酸,直接采用酸性沸石分子筛作催化剂,避 免了液体酸污染,降低E因子,选择性大大提高, 把此工艺变成了真的绿色工艺.
例:
HO OH HO COOH zeolite catalyst O O
+
CH2CN
+
Cax--zeolite CH3OH
CH3 CN H
绿色化学的特点
绿色化学所研究的中心问 题是使化学反应具有以下 的特点:
(1)采用无毒,无害的原料; (2)在无毒无害的反应条件 下进行; (3)具有"原子经济性", 即反应具有高选择性,极少 副产品,甚至实现零排放; (4)产品应是环境友好的. (5)满足"物美价廉"的传 统标准
有机合成
Trost认为,合成效率(Synthetic Efficiency)成了今天合 成方法学研究中关注的焦点. 合成效率包括两个方面,一是选择性(化学,区域,非对 映体和对映体选择性); 另一个就是原子经济性(atomeconomy),即原料分子中究 竟有百分之几的原子转化成了产物.一个有效的合成反应 不但要有高度的选择性,而且必须具备较好的原子经济性, 尽可能充分地利用原料分子中的原子. Diels-Alder反应就是一个原子经济性的反应.
b 非铑非卤素体系的气相羰基化醇羰基化 醇羰基化合成酸及其酯在化学工业中是一个极具吸引力 的过程.非铑非卤素新催化体系的气相羰化是绿色化学 中更为清洁的生产路线.特别是以此为基础发展一系列 非铑非卤素的气相羰化反应.如硝基化合物合成二异氰 酸酯(取代不利于环境的光气合成法),醋酸甲酯羰化合成 醋,酐,醇的还原羰化,烯烃或炔烃羰化等,是绿色化学 中具有广泛前景的新技术.
(3)酶催化剂将化学合成的前体,潜手性化合物或外消 旋衍生物转化为单一,光学活性产物,根据有机化学基 本理论中关于立体化学的阐述,得知通过酶催化而生成 的手性化合物在精细化工中占极重要的地位.它利用生 物酶的生物合成和拆分,解决手性源问题,还减少化学 合成中的污染和无效对映体,称为"绿色合成".例如 德国 BASF公司研究了酶法制旋光性胺,氨基酸等,用脂酶催 化拆分外消旋混合物,产率及对映体的纯度高. 可见,生物酶催化技术是现代绿色化学加工业重要部分 极富生命力.
近年来,化学家们孜孜不倦地研究原子经济性 反应,取得很多成果.
1.过渡金属催化的环加成反应
O HO OH (ph3p)3RhCl Et(OH),25'C HO OH O
其反应过程是先形成了金属杂环,再经烯烃或炔烃插入 碳——金属键而生成产物.
2,质子迁移的成环异构化
3 炔烃的异构化
4.二价钯催化的烯炔偶联反应