介孔分子筛的应用研究进展解读

介孔分子筛的应用研究进展

摘要：介孔分子筛是最近几年来引起人们关注的一种新型功能材料，它具有孔分布有序且孔径均匀等结构优点，所以它在催化反应、载体的制备、材料、吸附和分离等领域中有潜在的应用价值。本文主要综述了介孔分子筛的类型和特点，以及其在上述各领域中的应用，尤其介绍了介孔分子筛固体碱催化剂在有机合成中的应用，并对它再催化领域中的应用和价值做了展望。

关键词：介孔分子筛新型功能材料催化载体材料固定吸附和分离有机合成研究进展应用价值

Abstract Mesoporous molecular sieves , as a totally new functional material , has successfully caught a prodigious attention of researchers on chemical application and its major perspective. In terms of catalytic reaction , the preparation of carrier , material , adsorption and separation , it has a important latent application in the large molecule chemistry and the related processing technology. Based on a large number of reference , a brief review is presented on its development, classification and especially organic synthesis methods.

Key words mesoporous molecular sieves ; applications ; catalytic reaction ; carrier ; new material ; adsorption and separation ; organic synthesis

0 前言

按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，孔道尺寸小于2.0 nm的分子筛为微孔分子筛；孔径介于2.0～50 nm为中孔分子筛。其中孔径介于2.0~10 nm 之间的为介孔分子筛，介孔的意思是介于微孔和大孔之间；而孔径大于50 nm为大孔分子筛，有时也将小于0.7 nm的微孔称为超微孔，大于1 μm的大孔称为宏孔。介孔分子筛是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶—凝胶、乳化、或微乳等化学过程通过有机物和无机物之间界面作用组装生成。介孔分子筛的特点是通常具有规则的孔结构、孔分布窄、高比表面积。介孔分子筛的孔径大且可调、孔道规整、比表面积高在涉及大分子的吸附、分离、催化方面大有前景。

1 介孔分子筛类型及结构特点

介孔材料可以分为硅基和非硅基分子筛两大类，而硅基分子筛又可以分为：FSM—l6型，MCM系列(MCM4l，MCM48，MCMSO)，SBA—n系列(SBA1，SBA 一2，SBA一3，SBA-i5)。MSU系列(MSU-X(MSU-I MSU一2 MSU一3)，MSU—V MSU-G)HMS，APMs，和PSU一1等类型。

各种不同类型的介孔材料有不同的结构特征，如MCM一41和SBA一15均具有相互平行的介孔孔道，横截面呈六方排列，不同的是MCM-4i只含有介孔，而SBA一15在介孔之间含有一定量的无序排列的微孔。MCM一41的孔径可在1．5nm～lOnm间调节，SBA 15的孔径可在4．6~30nm间变化H孔壁厚度为3．1nm~6．Onm。合成MCM 41所用的模板剂为长链烷基三FfI塘盐(或碱)阳离子表面活性剂，而合成SBA-i5所用的模板剂为非离r高分予是面活性剂。MCM一48为立方孔道结构，具有两个方向不相连的交织FHL系，孔壁厚度为lnm~3nm，这种分子筛作为催化剂载体使用时，孔道内使物料易于传输，堵孔情况减少。HMS分子筛与MCM-41类似的，六方结构，有序性降低，由于合成条件温和，且所用的长链伯胺模板剂易回收，此在实际应用中HMS分子筛有很大的吸引力。MSU-H分子筛具有三维立体排列的蠕虫状孔道结构，有利于客体分子在孔道内的扩散，且这种分子筛是以廉价的硅酸钠为硅源，非离子高分子表面活性剂为模板在中性条件下合成的，具有原料廉价，模板剂用量少的特点。

除了硅基分子筛，人们还合成了非硅基份子筛。1995年首次成功合成具有稳

定结构的过渡金属氧化物是Antonelli和Ying等人利用改进的溶胶一凝胶工艺合成了具有六方结构的介孔TiO2，此后又利用配位体辅助模板机理成功合成了Nb205和Ta205等有序介孔过渡金属氧化物。以后又相继合成了W03，Sb203，MgO，Al2O3，V205 等以金属氧化物为基质的介孔分子材料。另外，还发展了以金属硫化物，金属盐为基质的介孔分子材料，如以中性表面活性剂为结构导向剂合成的具有超晶格结构的半导体介孔分子材料如CdS，SnS，ZnS等，还有磷酸盐如磷酸铝，钨酸铌，磷酸铝镓，钒磷酸铝，钴磷酸铝等有高比表面积及阴离子交换性能的磷酸盐等。

除了这些基本的类型，为了提高介孔分子筛的结构稳定性，为了扩展介孔分子材料的各种用途，如催化，吸附与分离，光电传感，药物输送，碳纳米管的制备等，在此基础上，制备和研究了其它各种介孔分子材料。首先通过将铁、镧、铝等杂原子引入介孔分了筛骨架，提高了介孔分子筛的结构稳定性。在催化剂研究方面，介孔分子材料由于具有合适的孔径，规则的孔道结构和较大的表面积，通过同晶取代，将各种活性金属(如A1、Ti、V、Mn、Fe、B、Cu、Co、Ca、Zn、Cd等)引入介孔分子筛的骨架中，或将其作为催化剂载体，或将金属氧化物(如Ti0、MgO、Ca0、Pd0、Sn0 等)，过渡金属络合物(如全氟酞菁钌、金属卟啉、金属钛菁、席夫碱配合物等)，杂多酸，胺类，等催化活性物质以及其它助催化剂负载到介孔的孔道中，成为各种反应的良好的催化剂。Zhang首次制备了在MCM-4l介孔分子筛上负载铁系催化剂，用来催化乙烯聚合反应，催化活性高，在助催化剂作用下效果更好。Chen等用化学方法将复杂的含锆化合物负载在MCM-41介孔分子筛上来催化乙烯聚合反应，表显出高活性。

2 介孔分子筛的应用

2.1直接作为酸催化剂用于烃类转化

为了改善固体催化剂上的结炭, 提高产物的扩散速度,Mob il 公司提出可利用MCM 222、MCM 236、MCM 249 等介孔分子筛为催化剂. 在低碳烯烃间转化的骨架异构反应中,虽然MCM 222 和ZSM 25 与5A 分子筛相比, 需要提高反应温度50℃才能获得较高的转化率, 因此较ZSM 25 获得了较少的烯烃和较多的