金属腐蚀学

800
1975年美国
700
700
600
500
400
300
200
125
100
0
自然灾害
金属腐蚀
27
腐蚀防护的意义
通过普及腐蚀与防护知识， 推广应用先进的防腐蚀技术， 腐蚀造成的经济损失可减少 30％～40％。
腐蚀损失与防护间关系的示意图
28
腐蚀防护的意义
每年仅腐蚀就造成经济损失： 4%GDP
材料服役失效造成 的经济损失
作用。
• 环境介质：材料-环境交互作用
• 表面/界面现象
• 自发现象 • 材料损伤
宏观上：材料质量流失、强度退化 微观上：组织、结构或价态的改变
8
腐蚀现象的本质
干电池
碳棒
锌皮
NH4Cl溶液
电 Zn
子 通 道
离 子 通
道
C
潮湿大气中腐蚀的钢板
++ +-
金属
阳
电极
离
子
子
通
通
道
道
电池类型
原电池
腐蚀电池
电子通道
• 灰口铸铁在土壤、矿石、盐水等环境中使 用时常发生选择性腐蚀
44
化学腐蚀 ：高温氧化 电化学作用
按
腐
蚀
反
电化学腐蚀
应
机
理
电化学+机械作用
• 应力腐蚀开裂 • 腐蚀疲劳 • 磨损腐蚀（冲击、振动） • 氢致腐蚀 • 空泡腐蚀
电化学+生物作用 物理溶解腐蚀 ：Fe在液体钠中的腐蚀
电化学+机械作用
应力腐蚀开裂
我 国：研究机构多（各高校、中科院研究所） 石油天然气开发、石油化工、化学工业、 船舶制造、航空航天、核能工业
34
材料腐蚀的分类
自然环境中的 • 大气腐蚀
腐蚀
• 土壤腐蚀
• 淡水和海水腐蚀
按 材
• 微生物腐蚀
料 所
工业环境中的 • 酸、碱、盐溶液中的腐蚀
腐蚀
• 工业水中的腐蚀
在 环 境
• 熔盐中的腐蚀 • 石油天然气的腐蚀 • 液态金属的腐蚀
• 由于合金元素在晶粒边界的富集或贫化， 或者由于晶粒边界存在杂质所引起
• 有拉应力的情况下，这种腐蚀更加危险 • 高强度合金及不锈钢就容易产生晶界腐蚀
43
选择性腐蚀
• 合金中的某一组分由于腐蚀，优先地溶解 到电解质溶液中去，从而造成另一组元素 富集在金属表面上
• 例如，铸铁在介质中，铁素体被溶解，碳 化物和石墨在表面积累
表现形式不易被发觉 生锈：容易观察 应力腐蚀断裂：表面光亮如新、内部慢布裂纹
12
腐蚀与防护的意义
腐蚀的危害 材料腐蚀给国民经济带来巨大损失 腐蚀事故危及人身安全 腐蚀造成资源和能源的浪费 腐蚀引起环境污染
13
腐蚀造成的危害
1 钢铁工业－腐蚀掉如此多的钢铁 每年腐蚀：大约10～20％的金属年产量
2003年钢产量 世界：9.625亿吨 中国：2.2亿吨 美国：0.914亿吨
带来极大的事故隐患!
2300万吨 x 1 %/年 = 23万吨/年 每年使用120万吨：1/5 被腐蚀
15
腐蚀造成的危害
海洋环境中：海水腐蚀介质、海洋大气腐蚀介质、 海水冲刷、 复杂波动载荷等；
船舶腐蚀：船体锈蚀、螺旋桨叶片电偶腐蚀、 水线腐蚀、应力腐蚀等。
16
腐蚀造成的危害
3 能源电力：水电有水轮机组的腐蚀、叶片空蚀； 火电有锅炉和管道的腐蚀； 核电站高温、辐照、液态金属等腐蚀； 煤矿安全； 油气开采和运输造成设备和管道的腐蚀。
➢ 20世纪60年代前，材料腐蚀的定义只局 限于金属
➢ 生锈：铁及铁基合金生成以水合氧化铁为 主的腐蚀
➢ 腐蚀的概念逐步涉及到整个材料领域
➢ 塑料发胀或开裂 ➢ 木头干裂或腐烂 ➢ 花岗岩风蚀 ➢ 水泥剥离脱落
5
腐蚀的定义
材料损坏的基本形式
断 裂：强度、力学破坏、瞬间破坏
磨 损：表面、力学-摩擦损坏、缓慢
氢腐蚀
• 金属由于不恰当的酸洗、电镀、阴极保护， 使表面有氢产生
• 降低了金属原子之间的结合强度，使材料 变脆
47
各种腐蚀所占比例
氢腐蚀及氢脆
应力腐蚀断裂
19%
1.2% 11% 点蚀 8% 晶间腐蚀
6% 磨蚀
腐蚀疲劳
23%
2% 高温腐蚀 8% 其他
22% 全面腐蚀
48
腐蚀防护的基本途径
提高材料本身的抗蚀性： 材料的热力学稳定性 控制腐蚀动力学
17
Βιβλιοθήκη Baidu
腐蚀造成的危害
电力：高温、高压、高流速、高转速 锅炉、汽轮机、凝汽机、发电机、加热器、水泵、管道
100万kw的电站：腐蚀 停运—几万美元/天 过热器管腐蚀泄漏：蚀坑（针孔～10mm）
原因：锅炉停用时大气腐蚀造成局部锈点； 锅炉运行时锈点处高温腐蚀
18
腐蚀造成的危害
煤矿：井下潮湿，水质变化大 氧气充分，多含SO2、CO、甲烷… 井下设备磨损严重
2
第一章 绪 论
➢ 引言 ➢ 材料腐蚀的定义 ➢ 材料腐蚀与防护研究的意义 ➢ 材料腐蚀科学的发展 ➢ 材料腐蚀的分类 ➢ 材料防护的基本途径 ➢ 材料腐蚀科学及防护技术的主要内容
3
引言
材料 + 化学 + 力学 腐蚀
4
引言
➢ 腐蚀(corrosion)源于拉丁文“corrdere”， 意即“损坏”、“腐烂”
20
腐蚀造成的危害
塔里木油田某井油管腐蚀形貌图
21
腐蚀造成的危害
城市天然气管道由于腐蚀 造成的泄漏和爆炸
含硫输气管线沿 着焊缝开裂失效
22
腐蚀造成的危害
4 化工工业（石化、造纸等） 金属腐蚀造成设备的跑、冒、
滴、漏可造成大量有毒的物质 泄漏，污染环境，危害人民的 健康。
化工设备：管道、锅炉、储存、 阀门、冷凝；
外部导线
钢板本身
离子通道
内部电解质
表面连续水膜
9
腐蚀的特点
（1）自发性
能 腐蚀过程 级 增 大 放出能量
钢铁 外加热、电能量 炼铁过程
矿石
10
腐蚀的特点
（2）普遍性 纯金属最低能级状态一般为其化合物（除Au、Pt）
普遍存在的空气和水是两类主要腐蚀环境 （O2、H+）
11
腐蚀的特点
（3）隐蔽性 发展速度缓慢 不锈钢在海水中点蚀：10年孕育期
1748 罗蒙诺索夫
金属的氧化
（质量不灭定律—推翻了“热素”说）
1790 凯依尔
铁在硝酸中的钝化
1830 德.拉.里夫
金属腐蚀微电池
1833 法拉第
电解定律——腐蚀量化计算
1840
热镀锌保护钢板获得专利
1881 卡杨捷尔
金属在酸中的溶解动力学
1913
镍、铬不锈钢开始获得实际应用
1920- 伊文思
腐蚀极化图
金属腐蚀学
路民旭 张 雷
材料学院腐蚀与防护中心
目录
➢ 第一部分 金属腐蚀学
➢ 绪论 ➢ 腐蚀电化学理论基础 ➢ 全面腐蚀和局部腐蚀 ➢ 应力作用下的腐蚀 ➢ 自然环境中的腐蚀 ➢ 金属的高温腐蚀
➢ 第二部分 典型环境中的金属腐蚀与防护
➢ 石油天然气生产中的腐蚀与控制 ➢ 宇航条件下的材料失效 ➢ 核反应堆材料腐蚀
37
海水腐蚀
• 海水中含有大量氯离子，它能破坏钝 化膜，不锈钢在海水中也要遭到严重 的局部腐蚀
• 海水的导电性好，腐蚀过程的电阻滞 小，电偶腐蚀的影响范围大
• 如不加防护措施的话，海水中的青铜 螺旋桨可引起远达数十米处钢质船壳 的腐蚀
38
微生物腐蚀
• 微生物的新陈代谢会产生酸、硫化物、氢 等，能增加环境的腐蚀性
腐 蚀：表面、化学-力学损坏、不可再生
6
腐蚀的定义
广义的腐蚀
材料在服役损坏过程中，腐蚀与磨损、腐蚀 与断裂往往协同进行，甚至三种损坏同时发生。 广义的腐蚀包括了腐蚀与磨损、断裂等的协同 作用，是一个交叉学科的领域。
7
腐蚀的定义
物★理腐作蚀用是产材生料的受损环坏境~或介~变~质~质的现化象~学~。、~腐电蚀化~包~学~括和~ 化学~~、~电~化~ 学与机械因素或生物因素的共同
• 宇航环境
• 核工业环境
生物环境中的
腐蚀
35
大气腐蚀
• 大气腐蚀所造成的金属损失，约占金属总 腐蚀量的50％以上
• 大气腐蚀是金属表面处于薄层电解液下的 腐蚀，腐蚀过程服从电化学腐蚀的一般规 律
36
土壤腐蚀
• 土壤是由土粒、水、空气、有 机物等气、液、固多种组分构 成的复杂的多相体系
• 大多数金属在土壤中的腐蚀为 氧的去极化腐蚀
局部腐蚀(点蚀)
均匀腐蚀
41
点蚀（孔蚀）
• 主要集中在某些活性点上，不断向金属内 部深处发展
• 通常其腐蚀深度大于孔径，严重时可使管 道或设备穿孔
• 表面上可观察到许多斑点 • 点蚀还可诱发成其它形式的腐蚀，如应力
腐蚀破裂和腐蚀疲劳等
42
晶间（界）腐蚀
• 腐蚀首先在晶粒边界发生，并沿着晶界向 纵深发展
瓦格纳
混合电位理论
布拜
电位-pH图
尤里格、方坦纳、阿基莫夫、费鲁姆金……
32
材料腐蚀科学技术的发展
材料腐蚀学科的新发展
新机遇：先进的研究手段（HRTEM、AFM、 XPS）
新材料和新的制备、加工技术 新挑战：服役环境更加苛刻
腐蚀机理的需要深入研究 新材料的腐蚀与防护
33
材料腐蚀学科的地位
发达国家：科研实力强、科研人员多、科研投入大 美国腐蚀工程师协会（NACE） 经费投入几十亿美元/年
50
材料腐蚀与防护的主要内容
腐蚀原理：金属腐蚀电化学理论基础 腐蚀分类：全面腐蚀和局部腐蚀 应力腐蚀：应力作用下的腐蚀 自然腐蚀：在各种自然环境中的腐蚀 高温腐蚀: 在高温条件下的腐蚀 防护途径：金属材料腐蚀防护的主要方法 几种典型环境下的腐蚀介绍
51
煤矿井筒装备：腐蚀速率0.17-0.25mm/y，平均寿命15年； 排水管、离心泵在酸性井下水中的腐蚀； 钢轨、金属支柱、支架的磨损和腐蚀…
19
腐蚀造成的危害
石油天然气开采、集束和输运： 油气田：O2、CO2、H2S、 地层水的腐蚀； 长输管道：内部多相流动腐蚀、 外部土壤、微生物腐蚀 海洋平台、海底管道…
23
腐蚀造成的危害
6 机械电子产品；
导电电路 绝缘层
元件结构
硅衬底
集成电路示意图
1 m
集成电路扫描电镜照片
24
腐蚀造成的危害
7 民生：自来水管的锈蚀； 8 环境污染…
25
腐蚀造成的危害
国外腐蚀损失调查结果
26
腐蚀防护的意义
材料腐蚀带来的经济损失约占国民生产总值的1.8～4.2％
经济损失（亿美元）
• 可促进腐蚀的电极反应动力学过程 • 改变金属周围氧的浓度，形成了氧浓差等
局部腐蚀电池 • 破坏保护性覆盖层或缓蚀剂的稳定性
39
全面腐蚀
按 材
• 均匀腐蚀
料
• 不均匀腐蚀
腐
蚀
局部腐蚀
形 态
• 点蚀（孔蚀） • 缝隙腐蚀及丝状腐蚀
• 电偶腐蚀（接触腐蚀）
• 晶间腐蚀
• 选择性腐蚀
全面腐蚀与局部腐蚀
• 在机械应力与腐蚀介质共同作用下，在远 低于屈服强度的条件下，发生突然的、没 有形变预兆的腐蚀破坏
腐蚀疲劳
• 当交变应力与腐蚀介质共同作用下，产生 的脆性断裂作用
• 金属的疲劳极限大大降低，因而会过早地 破裂
46
电化学+机械作用
磨损腐蚀
• 电化学腐蚀和机械磨损同时存在，两者互相 加速
• 造成的破坏比单纯腐蚀或单纯磨损要大得多
世界每年腐蚀掉的钢 > 美国的钢产量； 中国一年被腐蚀掉的钢 = 一个大型钢铁企业的年产量
14
腐蚀造成的危害
2 交通运输： 铁轨、机车部件的腐蚀和磨蚀； 飞机零部件的高温腐蚀和应力腐蚀； 船舶在海洋环境中的腐蚀；
钢轨的锈蚀、磨损 机车底架：侧梁铆钉头被局部腐蚀穿透 机车气缸：气缸套壁空泡腐蚀：9mm5mm，甚至穿透 ……
30
材料腐蚀科学技术的发展
春秋战国 18世纪
青铜剑、箭镞 —— 含铬表面涂层 大漆 —— 防腐涂料
金属的氧化、溶解、钝化
19世纪 20世纪
铁的钝化膜形成历程、金属溶解的电化学本质、 腐蚀微电池特征、金属在酸中溶解的动力学
独立学科，腐蚀历程的基本电化学规律，腐 蚀科学的基本理论：现代腐蚀科学
31
材料腐蚀科学技术的发展
25-40%可以挽回
2004年我国GDP＝13.7万亿元 4%GDP损失＝5480亿元 可挽回＝1360～2100亿元
29
腐蚀防护的意义
不锈钢的发明和应用： -> 硝酸和合成氨工业的发展
美国阿波罗登月计划： 6%NO缓蚀剂避免储存N2O4推
进剂高压容器的应力腐蚀破裂
美国用30年（1947-1976）时 间研究熔盐原子能反应堆，但由于 裂变产物对材料的腐蚀难以解决而 放弃
改变环境： 介质温度与流速，介质中O2 、 SO2含量，改 变溶液pH值，改变应力状态，加入缓蚀剂等
电化学保护： 阴极极化降低氧化反应速度 阳极钝化防腐
49
腐蚀防护的基本途径
采用涂镀层和表面改性： 化学转化膜、金属涂镀层、非金属涂层、
改变材料表面结构 将材料与腐蚀介质隔开：
采用衬里、防锈油、防锈纸等 正确选材与合理设计 腐蚀与防护的管理与教育