第四章 有机金属化合物

有效原子序数规则
（Effective Atomic Number Rule）
1927，Sidgwick提出： 电子计数法 金属配合物中，金属原子周围的电子总数 （包括与配体共享的电子） ——该金属原子的有效原子序数EAN 当EAN与该金属所在周期稀有气体的原子序数相等时 ——为稳定结构 过渡金属：倾向于价层(n-1)d nsnp全满 EAN规则也称为十八电子规则
……
特点
①金属与CO之间的化学键很强
M–C键比正常单键短10%，键能较大
②中心原子呈现较低的氧化态
通常：较低的正氧化态，零、负氧化态
特点
③大多数服从有效原子序数（EAN）规则 ④m.p.与b.p.较低，不溶于水，溶于有机溶剂
剧毒
⑤单核羰合物无色或白色（但V(CO)6墨绿）
多核羰合物有色
M数↑，色↑
离子型化合物反应活性强
在空气中自燃
遇水剧烈水解
与无机物有机物猛烈反应
与真空体系相连的无氧无湿装置
手套箱（glove box）
有效原子序数规则
（Effective Atomic Number Rule） 金属配合物中，金属原子周围的电子总数
（包括与配体共享的电子）
——该金属原子的有效原子序数EAN
2. 羰基化合物的制备
（1）金属粉末与CO直接作用 ——制二元羰合物
新还原态
Ni + 4CO
2Co + 8CO Fe + 5CO 常温常压 制取高纯Ni Ni(CO)4(l) 423K, 3.5MPa Co2(CO)8(s) Fe(CO)5(l)
493K, 20MPa
高压反应釜
Ni(粗) + 4CO
能正确描述蔡斯盐、二茂铁的立体结构特点。
能根据分子轨道理论定性解释蔡斯盐、二茂铁的成键特 点，并能据此解释其基本特性。
作业
2、5、6、10、13、18、19、20、24
这是一类有价值的新型化合物
1.最突出的应用——作为催化剂
2.作为有机合成试剂
作为特种试剂 (CH3)33. CCC(CH 3)3 + (CH3)3CLi
已知： 配体羰基CO通常为2电子配体 通过分析中心金属的EAN 1. 解释事实 Fe(CO)5 稳定存在，而Co(CO)5 则不能。 2. 分析 什么样的钴羰基化合物能稳定存在？ 3. 推测
Ir4(CO)12的立体结构
Ir4(CO)12的立体结构
4Ir＝4×9＝36，12CO＝12×2＝24 电子总数＝60，平均每个Ir周围有15e 推知: Ir4(CO)12 为四面体结构(Td)
EAN规则也称：十六、十八电子规则
范例学习
§4-1 金属羰基配合物 （π 酸–配合物） §4-2 烯烃、炔烃配合物 （π–配合物） §4-3 夹心化合物 （π–配合物）
典型分子 合成
蔡斯盐 二茂铁 性质
结构
化学键
§4-1 金属羰基配合物
1. 概述
金属羰基配合物：CO与金属形成的配合物
简称：羰合物
有机金属化合物（金属有机化合物） Organometallic Compounds
结构特征：存在M－C键 H3C—Hg—CH3
Fe
特例：不包括K4[Fe(CN)6] 广义：包括硼、硅、膦、胂配体的金属化合物
命名
（IUPAC）
(C2H5)4Pb， (C6H6)2Cr， (C6H2Cl3)2Hg 四乙基铅、 二苯铬、 二（2,4,6-三氯苯基）汞 (CH3)HgCl， (CH3)3SnBr 氯化甲基汞、 溴化三甲基锡（IV） H[Mn(CO)6]， Co2(CO)8 六羰基合锰酸、 八羰基合二钴
Ni(CO)4
Ni(纯)+ 4CO
3. 按M–C键的键性 按M-C键的键性分类
σ键、反馈π键 离子型化合物
共价型化合物
π 酸配合物 π 配合物
IA、IIA、 既是Lewis酸又是Lewis碱 4f、5f金属
σ 配合物
配位中心与配体：
配体 烯(炔)烃、芳烃 CO, CN-, Bipy, PR3 CO 烷烃 烯烃 σ键 L: 孤对电子→ M L:π电子→M M:d 电子 反馈π键 M:d CN 电子 苯基 炔烃 →L 空 d轨道 →L 空π*轨道 Bipy 酰基 芳烃 L空π *轨道 PR3
最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4
新还原态
Ni + 4CO
1890, L. Mond
Ni(CO)4 无色液体 Ni + 4CO
m.p. -25 ℃, b.p.43 ℃
燃烧：亮绿色火焰
种类
单核：Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6
多核：Co2(CO)8
羰基氢化物 ： HMn(CO)5
卤素羰基配合物 ： Mo(CO)5Br
EAN的计算 配合物：给体—受体加合物 配体给予电子，金属接受电子
每个配体提供的电子数（电子计数法） 多齿π 配体 -、NO+、H2e: COη 、R P 、 R As 、 X ：齿合度（ hapticity of ligand） 3 3 -和芳基Ar-、乙烯H C=CH 烷基 R 2 2 n：配位原子数 3e: NO （游离基：1e •CH3、•CH2R、•Cl、•Br） 4e: η4-丁二烯C4H6 6e: η6 -苯、η 5-环戊二烯基C5H5ηn：一个配体上的n个碳原子键合到同一金属上
特殊命名法 (CH3)2SiCl2， (CH3)2AlH 二氯二甲基硅烷、 二甲基铝烷
类
型
1.按单个配体键合到同一金属原子上的碳原子数 ★单碳键合例：(CH3)2Hg ★二碳键合例：K[(C2H4)PtCl3] …… ★八碳键合 等 2. 按M–C键的键级 ★单键化合物 σ 键 ★双键化合物 σ + 反馈π 键 ★三键化合物 σ + 2个反馈π 键
-78° C
干冰-丙酮
[(CH3)3C]3COLi
O ★有机锡化合物 H3O+ 4.新型抗癌药 杀菌剂、木材防腐剂、船用防污油漆 [(CH3)3C]3COH X R2Sn：聚氯乙稀和橡胶的稳定剂 Ti、Cl2 研究多 产率 80 ％ 用以防氧化和过滤紫外线 M ★某些Sb Hg的有机化合物 X 、Bi、 二卤茂金属 高效杀虫灭菌剂 M＝Ti、V、Nb、Mo X＝F、Cl、Br、I、NCS、N3
例如：
Fe(CO)4H2 ： Fe2+ 6 4CO 2×4=8 +) 2H- 2×2=4 Fe：EAN =18
Mn(CO)6+ ：
Mn+ 6 +)6CO 2×6=12 Mn：EAN =18
Fe2(CO)9： Fe 8 CO 2×3=6 μ2-CO 1×3=3 Fe-Fe =1 Fe：EAN =18
例如：
Fe(CO)2(η5-C5H5)(η1-C5H5)
2CO: 2×2 (η5-C5H5): 6 (η1-C5H5): 2 Fe2+： 6 EAN =18
EAN规则有例外
EAN=16，稳定存在 多见：Rb(I)、Pt(II)、Au(III) 平面四边形化合物
著名的Wilkinson催化剂 RhCl(PPh3)3
§4-1 金属羰基配合物
§4-2 烯烃、炔烃配合物
§4-3 夹心化合物
本章要求
能正确命名。 熟悉典型化合物的合成方法，能描述典型化合物的主要 化学性质。 能熟练运用EAN规则。 能准确描述π –配合物和π –酸配合物成键的特点。 能根据分子轨道理论定性解释羰基配合物的成键，并能 根据振动光谱数据判断羰基的配位模式。
有机金属化合物的分类与周期系的关系
基本离子型
基本性质
1.常温常压下 多数为固体 m.p、b.p.不高 过渡金属有机化合物多有色
2. 离子型化合物：不溶于烃类 溶于醚、THF、二氧己烷 共价型化合物：溶于低极性溶剂
基本性质
3. M–C键极性↑，化合物活性↑ Li–C 离子性% 活性 43 Na–C 47 K– C 52 Rb–C 52 Cs–C 57 增强