不同加碱方式对粉煤灰水热合成沸石的影响

不同加碱方式对粉煤灰水热合成沸石的影响

付克明1,2, 朱虹3，张勤善2

1. 中国矿业大学(北京) (北京100083);

2. 焦作大学(河南, 焦作454100);

3. 焦作市房管局住宅开发公司(河南焦作454151)

摘要：通过（对粉煤灰）化学(成分）和晶体组成的分析，得出粉煤灰是合成沸石的一种（较）理想原料的结论。针对粉煤灰中活性较差的莫来石和石英晶体，进行了不同的煅烧实验，晶化合成出不同种类的沸石，证明加碱煅烧活化成效较好，并对其活化机理、煅烧温度和结块现象等进行了研究。

关键词：粉煤灰加碱方式水热合成沸石种类

⒈前言

粉煤灰是{煤或}煤粉燃烧后的细粒分散状残余物[1]。目前，世界粉煤灰年排放量已超过5.5 亿吨，估量到2010年粉煤灰的产量将达8亿吨，我国的粉煤灰排放量也达2亿吨，而粉煤灰的循环利用率只有20%左右[1-2]。

粉煤灰的要紧化学组成为SiO2和Al2O3，矿物组成要紧是硅铝酸盐，以玻璃相为主，含少量结晶矿物及未燃炭。在晶体矿物中，有石英、莫来石等；通过适当的处理，大多数粉煤灰可成为廉价优质的合成沸石原料。用粉煤灰合成沸石分子筛的研究，是Holler和Wrisching[3]从1985年开始的，至今刚刚2 1年的历史。目前合成沸石普遍采纳的是水热法[4]。

沸石是一种具有专门孔道结构的架状含水硅铝酸盐,因具有专门的吸附性、离子交换性、催化性等，使其成为一种多用途无机材料[5]。

水热合成沸石前对粉煤灰进行一定温度下的煅烧处理，不仅能起到活化的作用，而且还能除去粉煤灰中残存的炭粒等有机质，有利于提升合成沸石产品的白度。煅烧分加碱和不加碱两种。不加碱煅烧是常见的活化、除杂方法，但加碱煅烧对合成沸石的阻碍方面的报道较少，有必要进行研究。

⒉实验

实验用粉煤灰来自河南焦作电厂，其化学组成及其XRD见表1和图1～2。

表1 焦作电厂的粉煤灰化学成分

station 5101520253035I n t e n s i t y /c p s 2θ(deg)510152025

302θ(deg)

图1 粉煤灰的XRD 图谱 图2 煅烧后焦作电厂

粉煤灰的XRD 图谱

Fig. 1. XRD pattern of fly ash. Fig. 2. XRD pattern o

f fly ash after bein

g calcined

Q — 石英 ，Quartz; M — 莫来石，Mullite

实验中每次取粉煤灰20g ，分不以不加碱、少量加碱和全加碱的方式在8

50℃的高温电炉中煅烧40min ，冷却后按下列条件进行水热合成沸石实验：

表2 不同加碱煅烧方式及水热合成沸石实验条件

Table 2 Different ways of addition alkaline and the conditions of hydrot

hermal preparation of zeolites

样品 煅烧加碱量(g) 总碱量(g) 总碱度(M) 固液比 晶化温度(℃) 晶化时刻(h) 搅拌情形

FDH-01 0 16 4 1:5 103 4 300r/min

FJH-01 6 16 4 1:5 103 4 间歇搅拌

FJH-02 6 16 4 1:5 103 4 300r/min

FJH-03 16 16 4 1:5 103 4 300r/min

⒊ 实验结果及分析

由图以上1、2和表1可知，粉煤灰的要紧化学成分是SiO2和Al2O3，硅

铝摩尔比(Si/Al)为2.51；结晶（矿物）成分要紧有石英和莫来石，它们的活性较差，不易于碱液反应。经850℃、40min 煅烧后的粉煤灰，其石英和莫来石晶体的峰值降低，含量减少。 表2中列出的实验除煅烧时加碱量不同外，其它实验条件差不多相同，由此可研究煅烧时碱的加入对水热合成沸石的阻碍。 5101520253035050100150

(A)FDH-01M M S S S S Q Q M M M

2θ(deg)

I n t e n s i t y 51015202530350100200300400500(B)FJH-01S N N

N N N N N M S S S S I n t e n s i t y

2θ(deg)

101520253035400100

200

300400500600(C)FJH-02

N N N N N N N N N N S S S I n t e n s i t y

2θ(deg) 51015202530350100200300400500(D)FJH-03S S S S S S I n t e n s i t y 2θ(deg)

图3 不同的加碱煅烧条件合成沸石的XRD 图

Fig.3 XRD patterns of different conditions of addition alkaline to prepar e zeolites

S-方钠石，Sodalite; N-霞石，Nepheline; Q -石英Quartz; M-莫来石,Mul lite

由图3(A)可看到，采纳没有加碱煅烧的粉煤灰煅烧样FDH-01合成的不仅含有方钠石(S)沸石，同时原粉煤灰中的莫来石(M)和石英(Q)尽管有一定程度的减少，但仍有相当的残余，讲明未加碱煅烧对粉煤灰晶体的活化虽有一定的作用，但消减的莫来石和石英晶体的作用有限；图3(B)和(C)差不多上在粉煤灰煅烧时加入少量碱晶化的样品，它们的实验条件差不多相似，唯独不同的是FJH-01样是间歇搅拌，而FJH-02样是连续搅拌的。它们的晶化产物除含有少量的方钠石外，要紧结晶是霞石(卡片号71－0954)，同时能够看出，FJH-02样的要紧结晶衍射峰值比FJH-01样的有所增长，讲明搅拌作用对沸石晶体的合成具有一定的作用，同时从它们XRD图谱中差不多不含莫来石和石英晶体可证明加碱煅烧对粉煤灰原样中晶体的熔解作用增强；图3(D)中合成差不多上全是纯度较高的方钠石沸石晶体(卡片号76－1639)，讲明全加碱煅烧的碱熔作用更强，FJH-01、FJH-02样中的霞石结晶可能是生成方钠石晶体的中间产物。

A.Moline[6]等的研究也表明，采纳加碱煅烧后的粉煤灰合成的沸石，在纯度、结晶度等方面都明显优于通常的水热合成沸石，也优于未加碱煅烧的粉煤灰合成的沸石。

煅烧是激发活性的一种有效手段,旨在利用高温下矿物微观结构中各微粒产生剧烈的热运动,致使硅氧四面体和铝氧三角体不可能充分地聚合成长链,形成大量的自由端的断裂点,质点无法再按照一定规律排列,形成处于热力学不稳固状态玻璃相结构,从而使烧成后的矿物中含有大量的活性氧化硅和氧化铝,达到活化的目的。（因此，）煅烧能够破坏粉煤灰中牢固的SiO2 和Al2O3键结构,形成具有活性的SiO2 和Al2O3 ,明显改变矿物的物相组成和微观结构,提升其活性[7]。