质谱法在那环境分析中应用

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诺贝尔化学奖。
1.概论

质谱法涉及学科范围和应用领域很广,基 于研究对像、仪器结构、原理和技术、应
用等不同,分类也不同。
质谱法 (mass spectrometry)
原子质谱法 (atomic mass spectrometry)
分子质谱法 (molecular mass spectrometry)

消解完成后待消解罐冷却,添加15mL高纯水 至每一个消解罐中,充分混匀,用注射器自
消解罐中抽取部分样品通过0.45μm Nylon材
质微孔滤膜注入干净的15mL试管中保存,在
最优化实验条件下用ICP-MS测定提取液中各
元素的含量,同时,用空白滤膜做对照实验,
用消解液做空白实验。
3. 环境分析中的应用举例
把离子按质荷比(m/z)分离而得到质谱,通过
试样的质谱和相关信息,可以得到试样定性
定量结果。
1.概论

第一台质谱仪是英国科学家弗朗西斯· 阿斯顿 于1919年制成的。阿斯顿用这台装置发现了
多种元素同位素,研究了53个非放射性元素,
发现了天然存在的287种核素中的212种,第
一次证明原子质量亏损。他为此荣获1922年
冰箱中保存,分析时通过仪器在线加入所有
的空白溶液、标准溶液和样品溶液。
3. 环境分析中的应用举例

标准溶液:Ag、Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、 Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、Pb、Sb、Se
(硒)、Sr(锶)、V、Zn的标准溶液分为4
个浓度梯度1.00μg/L、10.00μg/L、
50.00μg/L和100.00μg/L。
总局标准样品研究所)。
3. 环境分析中的应用举例

样品的采集:在白洋淀内选取11个代表性点 位,点位分布见下图。
3. 环境分析中的应用举例

样品制备:采集表层样品,带回实验室后捡 出碎石、沙砾及植物残体等杂质,放阴凉处
自然风干。风干后的样品研磨,过120目尼龙
筛。放于专用塑料自封袋内保存备用。
3. 环境分析中的应用举例
3. 环境分析中的应用举例

可知,大气颗粒物PM2.5样品中各待测元素的 加标回收率为80.9% ~ 110.3%,相对标准
偏差为0.65% ~3.42%,表明该方法的准确
度和精密度均较好。

该方法测试精度高,检出限低,简便快速,
为大气颗粒物中多元素同时测定的理想方法。
3. 环境分析中的应用举例
测定下限为4倍检出限,经计算,该实验方法
的检出限为0.003~1.172μg/L。
3. 环境分析中的应用举例

在该文实验条件下,对样品溶液连续测定11 次,计算各元素的相对标准偏差(RSD)。为
了检验方法的准确度,选取大气颗粒物样品
进行了加标回收试验,其分析结果见下表。
3. 环境分析中的应用举例

样品前处理包括萃取和硫酸净化。
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3. 环境分析中的应用举例

萃取:称取10. 00 g 土壤样品研磨 ,加入5. 00g 无水硫酸钠,混匀,用滤纸包好后,放 置索氏提取器。加10 μl 的5. 0 μg /mL 替代 物( PCB103、PCB204 的混合溶液) ,加入 100 ml 正己烷/丙酮混合液作溶剂( 体积比为 1 ∶ 1) ,索氏提取4 h。将提取液旋转蒸发 浓缩至约10 mL 左右时,再加入10 mL 正己 烷用以交换溶剂,继续浓缩体积至10 mL。
位于河北省中部。
3. 环境分析中的应用举例

仪器:XSeries Ⅱ ICP-MS电感耦合等离子 体质谱(Thermo Fisher Scientific)


M ARS Xpr ess微波消解仪(美国CEM公司)
摩尔实验室超纯水器。 试剂:70%HNO3,30%H2O2,40%HF, HCl(均为优级纯);超纯水;
3. 环境分析中的应用举例

用以上的方法对白洋淀水系沉积物中的九种 元素进行测定.测定结果见下表。
3. 环境分析中的应用举例

结果表明,电感耦合等离子体质谱测定这九 种重金属元素,其准确度、精密度、检出限
均满足监测分析要求,并且高效、快速,可
用于大量样品的多元素的同时测定,同时内
标元素的加入补偿了基体效应和信号偏移。
用该方法对白洋淀水系沉积物进行测定,证
明了本方法的可行性。
3. 环境分析中的应用举例

例二:ICP-MS分析郑州市高新区PM2.5中的 金属元素

PM2.5为颗粒物中空气动力学当量直径小于
2.5μm的部分,其比表面积较大,很容易富 集多环芳烃(PAHs)、诱变剂、病菌等有毒有 害物质以及重金属(如Pb、Ni、Cr、Cd、

采样点:采样点位于郑州大学新校区综合科 研楼四楼平台。采样点高度为13m,采样口
位置距平台地面约1.5m.郑州大学新校区位
于郑州市高新区,周围开阔,无高大建筑物
阻挡,因此,从该采样点取样可以用于评价
郑州市高新区大气局部污染现状。
3. 环境分析中的应用举例

样品采集:采样器为美国Tisch TE-6070D大 流量颗粒物采样仪,流速1.13m3/min;采集

例三:气相色谱-质谱法测定土壤中8 种多氯 联苯

多氯联苯( PCBs) 是典型的持久性有机污染
物( Persistent organic pollutants,简称 POPs) ,具有稳定的化学结构,在自然环境 中很难降解,土壤是其在环境中重要的载体。
3. 环境分析中的应用举例

其特性主要有:难降解性、生物蓄积性、生物 毒性、远距离迁移性等。同时,多氯联苯对
生态环境危害极大,可导致癌症、不孕、脑
损伤及发育迟缓等。
3. 环境分析中的应用举例

主要仪器与试剂:气相色谱/质谱联用仪GCMS( Varian Saturn2100T)

旋转蒸发仪( 德国海尔道夫) ; 氮吹浓缩仪( 北
京康林科技有限责任公司)
3. 环境分析中的应用举例

二氯联苯15 ( PCB15 ) 、三氯联苯 28( PCB28 ) 、四氯联苯52、81、77

七氯联苯156、157、167、169、180、189 ( PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、
PCB180、PCB189) 、八氯联苯204
( PCB204) ,购于美国Accustandard公司。
3. 环境分析中的应用举例

正已烷( CH3CH2CH2CH2CH2CH3) ,农残级, 美国天地公司。丙酮( CH3COCH3) ,农残级,

样品的处理:准确称取0.15 g左右经处理的 样品于消解罐中,用少量水润湿后加入6 mL
HNO3,2 mL H2O2和2 mL HF混匀,放置预
消解1 h左右后放入微波消解仪内,按下表所
设置的升温程序进行消解。
3. 环境分析中的应用举例

消解完毕后赶酸、定容至50 mL。稀释一定 倍数后用ICP-MS测定(仪器的优化参数见下
美国天地公司。氯化钠( NaCl) : 优级纯,上
海试剂四厂,在450 ℃马弗炉中烘烤4 h,冷
却后装入磨口塞玻璃瓶内,置于干燥器中备
用。
3. 环境分析中的应用举例

无水硫酸钠( Na2SO4) : 优级纯,上海试剂四 厂,在450 ℃马弗炉中烘烤4 h,冷却后装入
磨口具塞玻璃瓶内,置于干燥器中备用。
表),用同样的方法制备并测定样品空白溶液。
3. 环境分析中的应用举例

结果与讨论:ICP-Ms中最严重的干扰是光谱 干扰,此外.基体干扰也是常见的干扰。为
了消除干扰,本方法采用了内标元素校正作
为减少干扰的手段.并选择有较少或没有干
扰的同位索进行测定,并计算加标回收率,
元素质量数和内标元素的选择见下表。
( PCB52、PCB81、PCB77 ) 、五氯联苯
101、103、105、114、118、123、126
( PCB101、PCB103、PCB105、PCB114、
PCB118、PCB123、PCB126) 、六氯联苯
138、153 ( PCB138、 PCB153)
3. 环境分析中的应用举例
将采样膜装入铝箔纸袋内,放在-20 ℃冰箱
中保存。
3. 环境分析中的应用举例

样品分析:用圆形铳子在采样膜上截取6片, 将其剪碎于聚四氟乙烯消解罐中,加入15mL
消解液(5.55 %HNO3/16.75 %HCL(体积分数,
下同)),盖上防爆垫片和消解罐盖子,按一定
的消解程序消解。
3. 环境分析中的应用举例
3. 环境分析中的应用举例

以相应的多元素标准溶液为储备液( 10μg/L, IV-ICP-MS-71A )配置,以体积分数5%硝酸
溶液为介质,逐级稀释,配成含20种元素的
混合标准溶液并贮存于聚四氟乙烯瓶中。

调谐液:ICP-MSpart#5185-5959调谐液。
HNO3、HCL均为优级纯。
3. 环境分析中的应用举例
3. 环境分析中的应用举例

试剂:Ni,Pb,Cr,Cd,Co,Mn,Zn, Sb(锑),Cu(1000 mg· L-1)环境标准溶液
(国家钢铁材料测试中心钢铁研究总院),使用
前配成一定浓度梯度的多元素混标液;内标
液选用(Ge,In,Bi的混标液;质控样为标准
土样(ESS-1 GSBZ50011-88,国家环境保护
原子质谱法与分子质谱法 在环境分析中的应用
主要内容

1.概论 2.目前应用情况 3.环境分析中的应用举例 4.结论 5.参考文献
1.概论

质谱法:质谱法(mass spectrometry)是通 过对被测试样离子的质荷比进行测定的一种
分析方法。被分析试样首先要离子化,然后
利用不同离子在电场或磁场中运动行为不同,
3. 环境分析中的应用举例
3. 环境分析中的应用举例

结果表明,九种元素的线性相关系数都在3个 9以上。按上所述方法制备空白溶液,平行连
续测定11次,其平均值的3倍标准偏差对应的
浓度值即为各元素的检出限,经测定结果在
0.011~0.328微克/升。说明该方法具有较高
的检出能力。
3. 环境分析中的应用举例

瑞士Mettler Toledo XS205高精度天平
3. 环境分析中的应用举例

仪器参数如下:
3. 环境分析中的应用举例

内标溶液:用ICP-MS内标混合液 (100mg/L,ICP-MSpart#5118-6525)配制成
50μg/L的Sc(钪)、Ge、Rh(铑)、In、
Bi各种内标溶液,存于聚四氟乙烯瓶中在0℃
Sb(锑)、V(钒)、Mn)。
3. 环境分析中的应用举例

仪器与试剂:美国Tisch TE-6070D大流量颗
粒物采样仪

德国Berghof公司MWS-3+ 微波消解仪
美国Agilent7500cx电感耦合等离子质谱仪
英国ELAG classic DIMK2超纯水仪
Eppendorf移液枪

之后按所述的方法处理和测定标准土壤样品 (ESS-1 GSBZ50011-88),平行测定5次.测
定结果见下表。
3. 环境分析中的应用举例

可知相对标准偏差(RSD)在0.75%~5.73%;
测定均值都在保证值范围内,相对偏差在 0.068%~4.5%。说明样品在消解和测定的 过程中准确度和精密度都比较高。均符合痕 量分析要求。同时向样品溶液中加入一定量 的标准溶液。测定并计算加标回收率,回收 率在98%~100.73%,进一步说明了此方法 准确可靠。
毒物学、农药测定、环境保护、石油化学、
地球化学、食品化学、植物化学、宇宙化学
和国防化学等领域。
3. 环境分析中的应用举例

例一:微波消解/ICP-MS测定水系沉积物中 的9种重金属元素

本文采用不同的酸消解体系对样品进行消解
处理,建立了ICP-MS同时测定九种金属元素 的方法,并将该方法用于白洋淀沉积物的测 定。白洋淀是中国海河平原上最大的湖泊,
大气颗粒物PM2.5样品的采样膜为美国PALL
公司生产的石英滤膜(2500QAT-UP 8×10)。
同时用美国戴维斯气象站(Davis Vantage
Pro2,US) 记录气温、气压、湿度、风向、风
速等天气条件。
3. 环境分析中的应用举例

采样时间为2010年1月-2011年1月,每个季 节采样14张,从上午9:00到次日上午8:30。

实验选择的内标元素为:Sc、Ge、Rh (铑)、In、Bi,所有待测元素选用的内标
系数为各内标元素校正系数的拟合值。

半定量分析,确定了样品消解液用量为15mL, 定容量为30mL。
3. 环境分析中的应用举例

按照样品分析的全步骤,重复11次空白试验, 将各测定结果换算为样品中的浓度,计算11
次平行测定的标准偏差,计算方法检出限。
1.概论

原子质谱和分子质谱在仪器结构上基本相似, 都由离子源、质量分析器、检测器组成,两
者只是离子源不同。
进样 系统 离子 源系 统 质量 分析 器 检测 器 数据处 理系统
2.目前应用情况

目前质谱法在世界各国都得到广泛应用,特 别是它与色谱仪及计算机联用的方法,已广
泛应用在有机化学、生化、药物代谢、临床、
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