第五章 共聚合反应
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逐步聚合机理 缩聚反应
5.1 共聚合反应与共聚物
共缩聚指的是在均缩聚中加入第二种单体或者 在混缩聚中加入第三种单体的反应。
如：乙二醇 + 对苯二甲酸
聚酯（涤纶）
加入第三单体丁二醇，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.2 共聚物
对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列 方式不同，共聚物分为四种类型：
－共聚物
两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”
如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
5.1 共聚合反应与共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
co copolymer alt alternating
b block g graft
无规 交替 嵌段 接枝
5.1 共聚合反应与共聚物
两式相除就是两种单体的消耗速率之比:
d[M1] d[M2 ]
d[M1]/dt d[M2 ]/dt
k11[M1*][M1] k12[M1*][M2 ]
k21[M*2 ][M1] k22[M*2 ][M2 ]
5.2 共聚合方程
对M1*、M2*作稳态假定。 ①每种自由基浓度不变，产生速率和消耗速率相等，
共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径
如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚
扩大了单体的原料来源
如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚
5.2 共聚合方程
5.2.1 共聚合反应特点
Question?
A. 某一瞬间，共聚物组成与单体 组成是否相同? B. 不同瞬间形成的共聚物组成是 否相同？
M*1 , R11= k11[ M*1][ M1] M*2 , R12= k12[ M*1][ M2] M*1 , R21= k21[ M2*][ M1] M2* , R22= k22[ M2*][ M2]
5.2 共聚合方程
（3) 链终止反应(M1*,M2*)
M*1 +
M1* kt11 ¸ß · Ö × Ó Rt11= k t11[ M*1]2
5.2 共聚合方程
共聚单体化学结构不同，活性不同
进入共聚物链中的单体比例不同，导致共聚物组成 与单体配比不同
共聚物组成随转化率而变，存在组成分布和平均组成
共聚物瞬时组成、平均组成、序列分布都 是共聚研究中的重要问题。
5.2 共聚合方程
5.2.2 自由基共聚合反应机理
自由基二元共聚存在2种链引发、4种链增长和 3种链终止反应。 两种单体： M1、M2 代表单体 ~~M1*、~~M2* 代表活性中心
无规共聚物
两种单元M1、M2在高分子链上 的排列是无规的
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
5.1 共聚合反应与共聚物
交替共聚物
M1、M2单元轮番交替排列， 即严格相间
~~M1M2M1M2M1M2~~ 嵌段共聚物
共聚物分子链是由较长的M1链段和另 一 较长的M2链段构成 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~
第五章 共聚合反应
共聚合反应的类型和命名 二元共聚物的组成 竞聚率的测定 单体和自由基的活性 Q-e概念
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.1 共聚合反应
3
由一种单体参与的聚合反应称为均聚合反应，
产物为均聚物；
由两种或两种以上的单体同时参与的聚合，称 作共聚合反应，产物为共聚物。
共聚物
5.2 共聚合方程
4.分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即单体
主要消耗在链增长反应中，引发和终止对共聚物 组成无关;
5.稳态假定：要求自由基总浓度和两种自由基的浓
度都不变，除引发速率和终止速率相等外，还要 求两自由基相互转变的速率相等。
5.2 共聚合方程
由假定4，用于引发的单体远小于增长反应,忽略
此外：
无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后 为第二单体
嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单
体为支链
如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.4 研究共聚反应的意义
在应用上成为高分子材料改性的重要手段之一。
M*1 +
M*2 k t12 ¸ß · Ö × Ó Rt12=k t12[ M*1] [ M2*]
5.2 共聚合方程
5.2.3 二元共聚组成方程
四个基本假定：
1. 等活性理论：自由基反应活性与链长无关; 2. 最末端效应：自由基的反应活性只取决于末端
结构单元的结构，与前面各单体单元结构无关;
3. 反应不可逆：无解聚反应发生；
不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定 于链增长速率。单体消耗速率为：
d[M1 ] dt
R 11
R 21
k11[M1* ][M1 ]
k 21[M*2 ][M1 ]
d[M2 ] dt
wk.baidu.com
R 12
R 22
k12[M1* ][M2 ] k 22[M*2 ][M2 ]
( 5－8 （5－9）
5.1 共聚合反应与共聚物
共聚合分为多用于连锁聚合，如自由基共聚，离 子共聚，它们一般属于共加聚反应。
在逐步聚合反应中,如尼龙-6,6和涤纶聚酯的合成， 大多采用两种原料,形成的聚合物含有两种结构单元, 但不能说是共聚合。
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH2)4COOCH2CH2O n H + (2n-1) H2O
5.1 共聚合反应与共聚物
接枝共聚物
共聚物主链由单元M1组成，而 支链则由单元M2组成
M2M2M2~~ ~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~
M2M2M2~~
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.3 共聚物的命名
聚－
两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯
5.2 共聚合方程
(1) 链引发反应（两种单体）
K i1
或 K i2
单体1 或 2
R* M1 ki1 RM1*
R*
M
2
ki2
RM
* 2
5.2 共聚合方程
（2) 链增长反应
M1* M2*
M1
四种 链增长反应
M2
5.2 共聚合方程
M*1 + M1 k11 M*1 + M2 k12 M*2 + M1 k 21 M*2 + M2 k22
5.1 共聚合反应与共聚物
共缩聚指的是在均缩聚中加入第二种单体或者 在混缩聚中加入第三种单体的反应。
如：乙二醇 + 对苯二甲酸
聚酯（涤纶）
加入第三单体丁二醇，降低涤纶的结晶度与熔点，增加柔性。
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.2 共聚物
对于二元共聚，按照两种结构单元在大分子链中的排列 方式不同，共聚物分为四种类型：
－共聚物
两单体名称以短线相连，后面加“共聚物”
如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物
5.1 共聚合反应与共聚物
在两单体间插入符号表明共聚物的类型
co copolymer alt alternating
b block g graft
无规 交替 嵌段 接枝
5.1 共聚合反应与共聚物
两式相除就是两种单体的消耗速率之比:
d[M1] d[M2 ]
d[M1]/dt d[M2 ]/dt
k11[M1*][M1] k12[M1*][M2 ]
k21[M*2 ][M1] k22[M*2 ][M2 ]
5.2 共聚合方程
对M1*、M2*作稳态假定。 ①每种自由基浓度不变，产生速率和消耗速率相等，
共聚是改进聚合物性能和用途的重要途径
如 聚苯乙烯，性脆，与丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，与醋酸乙烯酯共聚
扩大了单体的原料来源
如 顺丁烯二酸酐难以均聚，却易与苯乙烯共聚
5.2 共聚合方程
5.2.1 共聚合反应特点
Question?
A. 某一瞬间，共聚物组成与单体 组成是否相同? B. 不同瞬间形成的共聚物组成是 否相同？
M*1 , R11= k11[ M*1][ M1] M*2 , R12= k12[ M*1][ M2] M*1 , R21= k21[ M2*][ M1] M2* , R22= k22[ M2*][ M2]
5.2 共聚合方程
（3) 链终止反应(M1*,M2*)
M*1 +
M1* kt11 ¸ß · Ö × Ó Rt11= k t11[ M*1]2
5.2 共聚合方程
共聚单体化学结构不同，活性不同
进入共聚物链中的单体比例不同，导致共聚物组成 与单体配比不同
共聚物组成随转化率而变，存在组成分布和平均组成
共聚物瞬时组成、平均组成、序列分布都 是共聚研究中的重要问题。
5.2 共聚合方程
5.2.2 自由基共聚合反应机理
自由基二元共聚存在2种链引发、4种链增长和 3种链终止反应。 两种单体： M1、M2 代表单体 ~~M1*、~~M2* 代表活性中心
无规共聚物
两种单元M1、M2在高分子链上 的排列是无规的
~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~
5.1 共聚合反应与共聚物
交替共聚物
M1、M2单元轮番交替排列， 即严格相间
~~M1M2M1M2M1M2~~ 嵌段共聚物
共聚物分子链是由较长的M1链段和另 一 较长的M2链段构成 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~
第五章 共聚合反应
共聚合反应的类型和命名 二元共聚物的组成 竞聚率的测定 单体和自由基的活性 Q-e概念
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.1 共聚合反应
3
由一种单体参与的聚合反应称为均聚合反应，
产物为均聚物；
由两种或两种以上的单体同时参与的聚合，称 作共聚合反应，产物为共聚物。
共聚物
5.2 共聚合方程
4.分子量极大：生成的共聚物分子量很大，即单体
主要消耗在链增长反应中，引发和终止对共聚物 组成无关;
5.稳态假定：要求自由基总浓度和两种自由基的浓
度都不变，除引发速率和终止速率相等外，还要 求两自由基相互转变的速率相等。
5.2 共聚合方程
由假定4，用于引发的单体远小于增长反应,忽略
此外：
无规共聚物名称中，放在前面的单体为主单体，后 为第二单体
嵌段共聚物名称中的前后单体代表聚合的次序 接枝共聚物名称中，前面的单体为主链，后面的单
体为支链
如： 氯乙烯－co－醋酸乙烯酯共聚物 聚丙烯－g－丙烯酸
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.4 研究共聚反应的意义
在应用上成为高分子材料改性的重要手段之一。
M*1 +
M*2 k t12 ¸ß · Ö × Ó Rt12=k t12[ M*1] [ M2*]
5.2 共聚合方程
5.2.3 二元共聚组成方程
四个基本假定：
1. 等活性理论：自由基反应活性与链长无关; 2. 最末端效应：自由基的反应活性只取决于末端
结构单元的结构，与前面各单体单元结构无关;
3. 反应不可逆：无解聚反应发生；
不计。M1、M2的消失速率或进入共聚物的速率仅决定 于链增长速率。单体消耗速率为：
d[M1 ] dt
R 11
R 21
k11[M1* ][M1 ]
k 21[M*2 ][M1 ]
d[M2 ] dt
wk.baidu.com
R 12
R 22
k12[M1* ][M2 ] k 22[M*2 ][M2 ]
( 5－8 （5－9）
5.1 共聚合反应与共聚物
共聚合分为多用于连锁聚合，如自由基共聚，离 子共聚，它们一般属于共加聚反应。
在逐步聚合反应中,如尼龙-6,6和涤纶聚酯的合成， 大多采用两种原料,形成的聚合物含有两种结构单元, 但不能说是共聚合。
n HOOC(CH2)4COOH + n HOCH2CH2OH
HO CO(CH2)4COOCH2CH2O n H + (2n-1) H2O
5.1 共聚合反应与共聚物
接枝共聚物
共聚物主链由单元M1组成，而 支链则由单元M2组成
M2M2M2~~ ~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~
M2M2M2~~
5.1 共聚合反应与共聚物
5.1.3 共聚物的命名
聚－
两单体名称以短线相连，前面加“聚”字 如聚丁二烯－苯乙烯
5.2 共聚合方程
(1) 链引发反应（两种单体）
K i1
或 K i2
单体1 或 2
R* M1 ki1 RM1*
R*
M
2
ki2
RM
* 2
5.2 共聚合方程
（2) 链增长反应
M1* M2*
M1
四种 链增长反应
M2
5.2 共聚合方程
M*1 + M1 k11 M*1 + M2 k12 M*2 + M1 k 21 M*2 + M2 k22