萃取化学原理与应用第四章、中性络合萃取体系

i) 假设萃合物的组成为： Mw(NO3)y • mR3P=O • pH2O
ii) H2O的配位数：利用Karl Fisher滴定的方法进行确认
mR3P=O(O) + wMn+(a) + yNO3-(a)
Mw(NO3)y • mR3P=O(O)
Ke = [Mw(NO3)y•mR3P=O](O) / [R3P=O]m(O) [Mn+]w(a) [NO3-]y(a)
有机相中TBP的总浓度： CTBP(O) = [TBP](O) + ∑[TBP•jHNO3](O)
= [TBP](O) + ∑Βj[TBP](O) [HNO3]j(a)
= [TBP](O) (1 + ∑Βj[HNO3]j (a))
有机相中HNO3的总浓度 CHNO3(O) = [HNO3](O) + ∑j[TBP•jHNO3](O) = [HNO3](O) + ∑jΒj[TBP](O) [HNO3]j(a) = [HNO3](O) + [TBP](O)∑jΒj [HNO3]j (a)
实验思路如下：
i) 设计TBP的起始浓度为：0.1M、0.3M、0.5M、1M、2M、3M、纯 TBP；
ii) 设计HNO3的起始浓度为：0.1M、0.5M、1.05M、2.0M、3.0M、 4.0M、5.0M、…………….10M、12M;
iii) 让不同起始浓度TBP与不同起始浓度的HNO3混合、震荡、分相之后， 可以测得一系列平衡时水相中硝酸总浓度CHNO3(a)，以及相应的有机相中
HNO3对TBP的平均配位数ñ为
ñ = CHNO3(O)-[HNO3](O) / CTBP(O) = ∑jΒj[HNO3]j(a) / (1 + ∑Βj[HNO3]j(a))
=f [HNO3](a)
重排，得：
CHNO3(O) = ñ CTBP(O) + [HNO3](O)
如果以CHNO3(O)对CTBP(O)做图，其直线的斜率就等于HNO3对TBP的平均 配位数ñ。
Li+X-
(1) 与水分子的反应 中性磷氧萃取剂，例如TBP,与水生成1：1的络合物，通过氢键缔合而成
(RO)3P=O + H2O 常常会出现第三相或乳化现象
(RO)3P=O---H—O—H
(2) 与酸的反应 对酸有很好的萃取性能。
i) 在低酸度下：形成1：1的络合物 ii) 在高酸度下：形成1：1、 1：2、 1：3 -- 1：n的络合物 iii) TBP萃取酸的规律：
logD=(m-1)log[UO22+](a)+nlog[TBP](O)+2mlog[NO3-](a)+logmKe
A. logD-log[UO22+](a)做图 m-1=0: m=1,说明U没有聚合，萃合物是单核配合物；
m-1＞1: m＞1,说明水相只考虑UO22+是不够的，还要考虑 U的聚合 B. logD-log[TBP](O)做图： n=2 C. logD-log[NO3-](a)做图: 2m=2, m=1 D. 求得logKe E. 确定萃合物组成为： MO2(NO3)2 • 2TBP
mR3P=O(O) + M(NO3)n(a)
M(NO3)n • mR3P=O(O)
Ke = [M(NO3)n•mR3P=O](O) / [R3P=O]m(O)[M(NO3)n](a)
D = [M](O) / [M](a) = [M(NO3)n•mR3P=O](O) / [M(NO3)n](a) = Ke [R3P=O]m(O)
2. 金属离子浓度的影响 i) 低浓度时：形成单核萃合物，分配比D与其浓度基本无关，即：对萃取
过程无影响；
ii) 高浓度下：分配比D随其浓度的增加而降低
3. 萃取剂浓度的影响 i) 随着萃取剂浓度的增加，分配比D增加； ii) 起始水相酸度和金属离子浓度较低，且硝酸根浓度维持恒定，则D随
萃取剂浓度的增加呈线性增加，即：logD-log[Extractant]，其斜率为n
硝酸总浓度CHNO3(O)，并以CHNO3(O）对CHNO3(a)做图。
iV) 从图中作一垂线，由该垂线与各条曲线的交点，可以分别读出若干组
不同的(CHNO3(O)，CTBP(O))值，这若干组值对应相同的CHNO3(a)值，亦即
(HNO3)和ñ相同，这若干组溶液便称为对应溶液。 iVi) 以CHNO3(O)对CTBP(O)做图，求其直线的斜率，即得平均配位数ñ。
UO2(NO3)2 • 2TBP的结构式为
第四节、影响萃取过程的各种因素
1. 酸度的影响
UO22+(a) + 2NO3-(a) + 2TBP(O)
UO2(NO3)2•2TBP(O)
RE3+(a) + 3NO3-(a) + 3TOPO(O)
RE(NO3)3•3TOPO(O)
结论：i) 随着酸度的增加，有利于萃取反应的进行；
第四节、影响萃取过程的各种因素
4.稀释剂的影响
不同的稀释剂对分配比D有很大影响。
i) 以苯、环己烷、四氯化碳为溶剂时，D较大；
ii) 以氯仿、正辛醇为稀释剂，D要小得多。
主要是由于氯仿、正辛醇属A型溶剂，中性萃取剂属B型溶剂，两者可
ห้องสมุดไป่ตู้
以通过氢键缔合。当中性萃取剂如TBP、TOPO等与金属离子结合时，必须先
萃取6M酸的次序为： HCl＞HNO3＞H2SO4＞H3PO4
(3) 萃取金属硝酸盐的反应
中性磷氧萃取剂萃取金属硝酸盐的反应主要属于中性结合萃取机理，即通 过磷氧键的氧与金属原于配位，形成中性萃合物。
它的一般反应式可以写为： mR3P=O(O) + M(NO3)n(a)
m(RO)3P=O(O) + M(NO3)n(a)
2. 反应机理分析----对应溶液法原理
i) 水相中：HNO3的电离平衡 HNO3
ii) 分配平衡：
H+ + NO3-
HNO3(a) iii) TBP与HNO3之间的萃取平衡：
TBP(O) + jHNO3(a)
HNO3(O) TBP•jHNO3(O)
Βj = [TBP•jHNO3](O) / [TBP](O) [HNO3]j(a)
第三节、中性萃取体系与金属离子的反应
1. 萃取机理 (Extraction mechanism) 斜率法 (Method of slope)
(1) 萃合物的组成为单核配合物
i) 假设萃合物的组成为：M(NO3)n • mR3P=O • pH2O
ii) H2O的配位数：利用Karl Fisher滴定的方法进行确认
CH3COOC4H9 C4H9-O-C4H9
草酸～醋酸＞HClO4＞HNO3＞H3PO4＞HCl＞H2SO4 这一顺序与阴离子水化能的增加次序大致相似，即SO42-的水化能最大， 表示水相拉SO42-的能力最强，所以TBP对H2SO4的萃取能力最小。
第一节、中性萃取体系的基本概况
不同中性磷氧萃取剂萃取酸的次序稍有不同，且与酸的浓度有关。
例如：三辛基氧化膦(TOPO)萃取低浓度(＜2M)酸的次序为： HNO3＞HClO4＞HCl＞H3PO4＞H2SO4
ii) 但在高酸度下，萃取剂与酸分子间的缔合作用，不利于萃取，分
配比下降；如：TBP:HNO3、TBP:2HNO3、TBP:3HNO3、TBP:4HNO3 Sr2+/HNO3 or HCl/18C6-辛醇：18C6:HNO3 Cs+/HNO3/Calix[4]arene-crown-辛醇： Calix[4]arene-crown:nHNO3 iii) 通常存在一个最佳酸度
假设萃合物的组成为： [MO2(NO3)2]m • nTBP • pH2O
i) H2O的配位数：利用Karl Fisher滴定的方法进行确认 ii) m、n的获得: TBP萃取六价锕系元素UO22+：
mUO22+(a) + 2mNO3-(a) + nTBP(O)
[UO2(NO3)2]m • nTBP(O)
破坏TBP与HCCl3 、正辛醇之间的氢键，所以分配比降低。
Cl
(RO)3P=O H-C Cl
稀释剂对分配比D的影响
Cl
UO22+/4MHNO3/0.1MTBP-稀释剂
稀释剂
D
稀释剂
D
kerosene
1.77
邻二甲苯
1.56
环己烷 正己烷
CCl4 C6H6 CH3-C6H5
2.10 1.64 1.58 1.89 1.74
D = [M](O) / [M](a) = w[Mw(NO3)y•mR3P=O](O) / [Mn+](a) = wKe[NO3-]y(a) [R3P=O]m(O) / [Mn+]1-w(a)
logD = mlog[R3P=O](O) + ylog[NO3-](a) - (1-W)log[Mn+](a) + logwKe
A. logD-log[R3P=O](O)做图，slope=m； B. logD-log[NO3-](a)做图，slope=y； C. logD-log[Mn+](a)做图，slope=1-w； D. logD-pH做图，可得一条直线;
E. 求得Ke
(3) 饱和萃取法
i) 萃取方法：用固定组成的有机相反复与有固定组成的水相接触，直到有 机相达到饱和萃取;
logD = mlog[R3P=O](O) + logKe A. logD-log[R3P=O](O)做图，求得m； B. logD-pH or log[HNO3](a)做图，可得一条直线； C. logD-log[Mn+](a)做图，可得一条直线； D. 求得logKe
(2) 萃合物的组成为多核配合物
Ke=
[(UO2(NO3)2)m•nTBP](O) / [TBP]n(O) [UO22+]m(a) [NO3-]2m(a)
D = [UO22+](O) / [UO22+] (a) = m[(UO2(NO3)2)m•nTBP](O) / [UO22+](a) = mKe[NO3-]2m(a) [TBP]n(O) / [UO22+]1-m(a)
M(NO3)n • mR3P=O(O) M(NO3)n • m(RO)3P=O(O)
第二节、中性萃取体系与酸的反应
1. 萃合物组成 中性磷氧萃取剂，例如TBP，通过氢键缔合与HNO3生成1：1的络合物，
(RO)3P=O + HNO3
(RO)3P=O---H—O—NO2
在高HNO3浓度情况下，还可以形成TBP:HNO3、TBP:2HNO3、TBP: 3HNO3、TBP:4HNO3
ii) 计算在达到萃取饱和时，有机相中萃取剂与金属离子的摩尔数之比， 以此确定萃合物的组成；
iii) 分离出固体萃取物，通过元素分析确定其C、H、N、O含量，确定其 组成。
TG-DSC、IR、MS、(1H，13C) NMR、X-ray
2. 以TBP在硝酸溶液中萃取锕系元素、稀土元素、稀有元素为例，说明萃取 反应式和萃合物的组成：
第四章、中性络合萃取体系
中性络合萃取体系也称溶剂化萃取体系。 包括中性含氧萃取剂、中性含磷萃取剂、中性含硫萃取剂、酰胺萃取剂。
第一节、中性萃取体系的基本概况
1.中性络合萃取体系特点 (1) 被萃物是中性分子 (2) 萃取剂或溶剂本身也是中性分子 (3) 生成的萃合物是中性配合物
2.中性络合萃取剂的萃取性能 (1) 以中性含氧萃取剂为例： 结构 R3P=O、(RO)3P=O
中性含磷萃取剂的萃取性能 UO2(NO3)2/0.5MHNO3/P=O-C6H6
分类
三烷基磷酸 磷酸单烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯
磷酸苯基酯
通式 R3P=O ROR2P=O (RO)2RP=O (RO)3P=O (PhO)3P=O
萃取剂
分配比， D
(C4H9)3P=O
380
TBPO
C4H9O(C4H9)2P=O BDBP
m -P=O: + MXn
( -P=O: )m MXn
i) 配位键O:
M越强，则R3P=O和(RO)3P=O的萃取能力越强；
ii) 电子诱导效应的结果，萃取能力：R3P=O＞(RO)3P=O
规律： R3P=O＞ROR2P=O＞(RO)2RP=O＞(RO)3P=O
iii) R3P=O＞(RO)3P=O＞(ArO)3P=O
120
(C4H9O)2(C4H9)P=O
10
DBBP
(C4H9O)3P=O TBP
0.25
(C6H5O)3P=O TPhP
0.00067
第一节、中性萃取体系的基本概况
3. 基本反应 中性磷氧萃取剂-P=O的萃取反应，都是通过 属原子或氢原子配位或生成氢键。
P O 键的氧原子与金
G3P=O:
M，G3P=O---H—O—H, G3P=O