工科基础化学总复习
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度下反应 2SO2 + O2 = 2SO3 的Kθ, rGm 及SO2 的转化 率, 并讨论温度、总压力高低对SO2 转化率的影响.
ln{p(CO2)/pθ} > -5.668 { p(CO2)/pθ} > 0.003453 p(CO2) > 345.3 Pa
标准平衡常数 Kθ
aA(g) bB(g) cC(g) dD(g)
K
(
pCeq p
)c
(
pDeq p
)d
(
p Ae q p
)a
(
pBeq p
)b
多重平衡
C(s) +H2O(g) CO(g) +H2(g) CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) C(s) +2H2O(g) CO2(g) +2H2(g)
4 代入ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ 然后判断，得出结论
Q
(
pC p
)c
(
pD p
)d
(
pA p
)a
(
pB p
)b
若ΔrGm < 0 则在给定条件下，反应能正向进 行
例 已知空气压力 p = 101.325kPa，其中所含CO2 的体积分数为 0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3 固体在 110℃ 的烘箱 中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下 Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有 何办法阻止Ag2CO3 的热分解？
ΔrSm (298.15 K) = 167.6 J.mol-1·K-1
根据分压定律求得空气中CO2的分压 p(CO 2 ) p (CO 2 ) 101.325 kPa 0.030% 30 Pa
根据化学反应等温方程，在110℃ 即383 K时
rGm(383 K)= rGm θ(383 K) + RT ln{p(CO2)/pθ} = [82.24 - 383×0.1676] kJ.mol-1
+ 8.314×10-3kJ.mol-1.K-1×383 K×ln(30Pa/105Pa)
= (18.05-25.83) kJ.mol-1 = -7.78 kJ.mol-1 < 0 结论 ，在给定条件下热分解反应能自发进行
为避免 Ag2CO3 的热分解应使 rGm(383 K) > 0 rGm(383 K)= rGmθ (383 K) + RT ln{p(CO2)/pθ} > 0 = [82.24-383×0.1676]+8.314×10-3×383×ln{p(CO2)/pθ} > 0
(
298.15
r
S
m
(298
.15
K) K)
利用ΔrGm解决实际问题的一般步骤
1 写出正确的化学反应方程式 aA + bB=== cC + dD
2 计算ΔrGmθ
根据ΔfHmθ和Smθ 计算ΔrHmθ和ΔrSmθ
ΔrGmθ=ΔrHmθ – TΔrSmθ（单位统一）
3 找实际问题的条件，代入反应商Q中
化学反应等温方程
标态(T) 任意态(T)
aA(g) + bB(g) ===== cC(g) + dD(g)
pθ
pθ
pθ pθ
pA
pB
pC
pD
r Gm
(T
)
r Gm
(T
)Fra Baidu bibliotek
RT
ln
( (
pC p
pA p
)c )a
( (
pD p
pB p
)d )b
rGm (T ) rGm (T ) RT lnQ
rGmθ的计算
解： Ag2CO3(s)
Ag2O(s) + CO2(g)
f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1) -505.8
-30.05
Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1)
167.4
121.3
可求得 rHm (298.15 K) = 82.24 kJ.mol-1
-393.509 213.74
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下 面一些规律：
(1) 对于同一种物质：
Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增
大。
S高温>S低温
(3) 对于不同种物质：
S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
G与Gθ 的关系
因反应的焓变或熵变基本不随温度而变， 即rHmθ(T) ≈ rHmθ(298.15 K) rSmθ(T) ≈ rSmθ(298.15 K) 可得吉布斯等温方程近似公式： rGmθ(T)≈ rHmθ(298.15 K) T . rSmθ(298.15 K) 并可由此式近似求得转变温度Tc
Tc
r
H
m
定容反应热与定压反应热的关系
已知定容反应热：qV = ΔU； 定压反应热：qp = ΔUp + p(V2 – V1) 等温过程， ΔUp ΔUV，则：
ΔH – ΔU = qp – qV = p(V2 – V1)
对于理想气体反应，有：qp – qV = n2(g)RT – n1(g)RT = Δn(g)RT
小结:对于没有气态物质参与的反应或Δn(g) 0的反应，qV qp 对于有气态物质参与的反应，且Δn(g)0的反应，qV qp
反应的标准摩尔焓变的计算
For a reaction：aA(l) + bB(aq) = gG(s) + dD(g) ΔrHθm= ΣΔf Hθm(产物) ＋ΣΔf Hθm(反应物)
rGm,1 RT ln K1
rGm,2 RT ln K2 rGm,3 RT ln K3
rGm,3 rGm,1 rGm,2
C(s) +CO2(g)
2CO(g)
rGm,4 rGm,1 rGm,2
K3 K1 K2
rGm,4 RT ln K4
K4 K1 / K2
例 将 1.2 mol SO2 和 2.00 mol O2 的混合气体, 在 800K 和101.325 kPa 的总压力下, 缓慢通过 V2O5 催化 剂使生成SO3 ,在恒温恒压下达到平衡后, 测得混合物 中生成的 SO3为1.10 mol. 试利用上述实验数据求该温
= [gΔf Hθm(G,s)+dΔf Hθm(D,g)] – [aΔf Hθm(A,l)+bΔf Hθm(B,aq)]
反应物 标准态
r Hm
生成物 标准态
稳定单质
f Hm (反应物)
f Hm (生成物)
热力学第三定律
在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。 S (0 K) = 0
熵的性质 熵是状态函数，具有加和性
ln{p(CO2)/pθ} > -5.668 { p(CO2)/pθ} > 0.003453 p(CO2) > 345.3 Pa
标准平衡常数 Kθ
aA(g) bB(g) cC(g) dD(g)
K
(
pCeq p
)c
(
pDeq p
)d
(
p Ae q p
)a
(
pBeq p
)b
多重平衡
C(s) +H2O(g) CO(g) +H2(g) CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) C(s) +2H2O(g) CO2(g) +2H2(g)
4 代入ΔrGm=ΔrGmθ+RTlnQ 然后判断，得出结论
Q
(
pC p
)c
(
pD p
)d
(
pA p
)a
(
pB p
)b
若ΔrGm < 0 则在给定条件下，反应能正向进 行
例 已知空气压力 p = 101.325kPa，其中所含CO2 的体积分数为 0.030%，试计算此条件下将潮湿Ag2CO3 固体在 110℃ 的烘箱 中干燥时热分解反应的摩尔吉布斯函数变。问此条件下 Ag2CO3(s) = Ag2O(s) + CO2(g)的热分解反应能否自发进行？有 何办法阻止Ag2CO3 的热分解？
ΔrSm (298.15 K) = 167.6 J.mol-1·K-1
根据分压定律求得空气中CO2的分压 p(CO 2 ) p (CO 2 ) 101.325 kPa 0.030% 30 Pa
根据化学反应等温方程，在110℃ 即383 K时
rGm(383 K)= rGm θ(383 K) + RT ln{p(CO2)/pθ} = [82.24 - 383×0.1676] kJ.mol-1
+ 8.314×10-3kJ.mol-1.K-1×383 K×ln(30Pa/105Pa)
= (18.05-25.83) kJ.mol-1 = -7.78 kJ.mol-1 < 0 结论 ，在给定条件下热分解反应能自发进行
为避免 Ag2CO3 的热分解应使 rGm(383 K) > 0 rGm(383 K)= rGmθ (383 K) + RT ln{p(CO2)/pθ} > 0 = [82.24-383×0.1676]+8.314×10-3×383×ln{p(CO2)/pθ} > 0
(
298.15
r
S
m
(298
.15
K) K)
利用ΔrGm解决实际问题的一般步骤
1 写出正确的化学反应方程式 aA + bB=== cC + dD
2 计算ΔrGmθ
根据ΔfHmθ和Smθ 计算ΔrHmθ和ΔrSmθ
ΔrGmθ=ΔrHmθ – TΔrSmθ（单位统一）
3 找实际问题的条件，代入反应商Q中
化学反应等温方程
标态(T) 任意态(T)
aA(g) + bB(g) ===== cC(g) + dD(g)
pθ
pθ
pθ pθ
pA
pB
pC
pD
r Gm
(T
)
r Gm
(T
)Fra Baidu bibliotek
RT
ln
( (
pC p
pA p
)c )a
( (
pD p
pB p
)d )b
rGm (T ) rGm (T ) RT lnQ
rGmθ的计算
解： Ag2CO3(s)
Ag2O(s) + CO2(g)
f Hm (298.15 K)/(kJ. mol-1) -505.8
-30.05
Sm (298.15 K)/(J. mol-1 . K-1)
167.4
121.3
可求得 rHm (298.15 K) = 82.24 kJ.mol-1
-393.509 213.74
根据上述讨论并比较物质的标准熵值，可以得出下 面一些规律：
(1) 对于同一种物质：
Sg > Sl > Ss
(2) 同一物质在相同的聚集状态时，其熵值随温度的升高而增
大。
S高温>S低温
(3) 对于不同种物质：
S复杂分子 > S简单分子
(4) 对于混合物和纯净物： S混合物 > S纯物质
G与Gθ 的关系
因反应的焓变或熵变基本不随温度而变， 即rHmθ(T) ≈ rHmθ(298.15 K) rSmθ(T) ≈ rSmθ(298.15 K) 可得吉布斯等温方程近似公式： rGmθ(T)≈ rHmθ(298.15 K) T . rSmθ(298.15 K) 并可由此式近似求得转变温度Tc
Tc
r
H
m
定容反应热与定压反应热的关系
已知定容反应热：qV = ΔU； 定压反应热：qp = ΔUp + p(V2 – V1) 等温过程， ΔUp ΔUV，则：
ΔH – ΔU = qp – qV = p(V2 – V1)
对于理想气体反应，有：qp – qV = n2(g)RT – n1(g)RT = Δn(g)RT
小结:对于没有气态物质参与的反应或Δn(g) 0的反应，qV qp 对于有气态物质参与的反应，且Δn(g)0的反应，qV qp
反应的标准摩尔焓变的计算
For a reaction：aA(l) + bB(aq) = gG(s) + dD(g) ΔrHθm= ΣΔf Hθm(产物) ＋ΣΔf Hθm(反应物)
rGm,1 RT ln K1
rGm,2 RT ln K2 rGm,3 RT ln K3
rGm,3 rGm,1 rGm,2
C(s) +CO2(g)
2CO(g)
rGm,4 rGm,1 rGm,2
K3 K1 K2
rGm,4 RT ln K4
K4 K1 / K2
例 将 1.2 mol SO2 和 2.00 mol O2 的混合气体, 在 800K 和101.325 kPa 的总压力下, 缓慢通过 V2O5 催化 剂使生成SO3 ,在恒温恒压下达到平衡后, 测得混合物 中生成的 SO3为1.10 mol. 试利用上述实验数据求该温
= [gΔf Hθm(G,s)+dΔf Hθm(D,g)] – [aΔf Hθm(A,l)+bΔf Hθm(B,aq)]
反应物 标准态
r Hm
生成物 标准态
稳定单质
f Hm (反应物)
f Hm (生成物)
热力学第三定律
在绝对零度时，一切纯物质的完美晶体的熵值都等于零。 S (0 K) = 0
熵的性质 熵是状态函数，具有加和性