第六章 沉淀滴定法

佛尔哈德法有两种滴定方式：
1. 直接滴定法
滴定剂：NH4SCN或KSCN 测定对象：Ag＋
滴定反应： 终点前Ag＋ ＋ SCN－ AgSCN↓白色
终点时 Fe3＋ ＋ SCN－
Fe(SCN)2＋（红色配合物）
2. 剩余回滴法
滴定剂： AgNO3，NH4SCN或KSCN 测定对象： Cl－、Br－、I－、SCN－、PO43－、AsO43
第六章 沉淀滴定法
【教学要求】
1.掌握沉淀滴定法三种指示终点方法的 原理及条件。
2.熟悉沉淀滴定法三种指示终点方法的 应用范围。
3.了解沉淀滴定法的概念及其应用范围
第一节 概 述
一、沉淀滴定法：是以沉淀反应为基础的滴 定分析方法。
二、沉淀滴定法对反应的要求:
1．沉淀的溶解度必须很小（≤10-6g/mL）. 2．沉淀反应必须具有确定的计量关系，并且迅速、
荧光黄阴离子颜色
(淡红色) 稍过计量点
构型改变颜色改变
2．阳离子指示剂： 以Cl－滴定Ag＋，用甲基紫 （MV＋ Cl－）作指示剂为例。其原理图示如下：
(红色) 计量点前
(紫色) 稍过计量点
（二）滴定条件 1.保护胶体 2.适宜的吸附力 3.溶液的酸度 溶液的pH值应适当，以使指示
剂主要以离子形式存在。 4.指示剂种类 指示剂的呈色离子与加入标准
（二）滴定条件
1.溶液的酸度 酸性（pH 0～1）溶液，否则Fe3+ 易水解生成Fe(OH)3失效。
2.测定氯化物 近终点应避免沉淀转化，直至溶 液出现稳定的淡棕红色止。
3.测定碘化物 应先加入准确过量的AgNO3标准 溶液后，才能加入铁铵矾指示剂。否则Fe3＋可氧化 I－生成I2，造成误差，影响测定结果。
定量地进行。 3．沉淀的吸附作用不影响滴定结果及终点判断。 4．必须有适当的方法，确定滴定终点。
三、银量法：利用生成难溶性银盐的沉淀滴定 法称为银量法。 该法可用来测定Cl-、Br-、I-、CN-、 SCN-及Ag+等离子，是最常应用的沉淀滴定 法。
其反应通式为： Ag＋ ＋ X－ ＝ AgX↓ (X＝Cl－、Br－、I－、
溶液的离子应带有相反电荷。 5.避光 滴定应避免在强光照射下进行，带有吸
附指示剂的卤化银胶体对光敏感。
（三）应用范围 本法可用于Cl-、Br-、I-、SCN-和Ag+等离子的
测定，以阴离子指示剂法应用较多。
第三节 标准溶液与基准物质
一、标准溶液0.1mol/L AgNO3标准溶液 【配制方法】取分析纯的AgNO3 17.5g，加蒸馏水使溶
注：氯化钠有基准试剂出售，亦可用一般试剂规格的
氯化钠精制。氯化钠极易吸潮，应置于干燥器中保存。
二. 0.1mol/L NH4SCN标准溶液 【粗配】取NH4SCN 8g，加蒸馏水使溶解成
1000mL，摇匀。
【标定】硝酸银标准溶液
精密量取0.1mol/L AgNO3溶液25mL，置锥形瓶 中，加蒸馏水50mL、HNO3 2mL与铁铵矾指 示剂2mL，用0.1mol/L NH4SCN溶液滴定至溶 液呈红色，剧烈振摇后仍不褪色，即为终点。
（二）滴定条件 1.指示剂的用量: 50~ 100mL的总体积溶液中,
加5%（g/mL）K2CrO4指示液1mL，[CrO42-] ≈2.6×10-3 ～ 5性溶液（pH6.5~10.5） 3.滴定时应充分振摇 ,降低沉淀表面的吸附 4.预先分离干扰测定的离子
（三）应用范围 本法多用于Cl-、Br-的测定，在弱碱性溶液中
也可测定CN-。 本法不宜测定I-和SCN-，因为AgI和AgSCN沉
淀有较强的吸附作用，致使终点颜色变化不明显。
二、铁铵矾指示剂法 （一）原理
铁铵矾指示剂法是在酸性溶液中，以Fe3＋ 为指示剂，用NH4SCN（或KSCN）为标准 溶液，测定Ag＋或用剩余回滴法测定卤化物 的滴定方法。
用吸附指示剂确定滴定终点，测定卤化物或Ag+ 含量的滴定方法。
吸附指示剂是一种有机染料，其阴离子或阳 离子在溶液中很容易被相反电荷的胶态沉淀所 吸附，同时发生明显的颜色变化以指示滴定终 点。
1．阴离子指示剂：以AgNO3滴定Cl－，用荧光黄 （HIN）作指示剂为例。其原理图示如下：
(黄绿色) 计量点前
－等离子
滴定反应：终点前 Ag＋ ＋ X－ AgX↓ ＋ Ag＋
（过量）
（剩余量）
Ag＋ ＋ SCN－ AgSCN↓（白色）
（剩余量）
终点时 Fe3＋ ＋ SCN－ Fe(SCN)2＋ （红色）
测氯化物防转化方法:
1.临近终点应轻轻振摇
2.将生成的AgCl沉淀滤出，再用NH4SCN标准溶液 滴定,在用NH4SCN标准溶液回滴前，向待测Cl-的 溶液中加入1~3mL硝基苯等有机溶剂，使硝基苯 包裹在AgCl的沉淀表面上，减少AgCl沉淀与溶液 中的SCN-的接触，防止沉淀的转化。
SCN－及CN－等)。
第二节 银量法
根椐指示剂不同银量法可分为三类:
一、铬酸钾指示剂法
（一）原理
莫尔法是以AgNO3为标准溶液，铬酸钾为指示剂， 直接测定氯化物或溴化物的滴定方法。其滴定
反应为：
终点前 Ag＋ ＋ Cl－
AgCl↓（白色）
终点时 2Ag＋ ＋ CrO42－
Ag2CrO4↓ （砖红色）
第四节 应用实例 （一）中药中无机卤化物和有机氢卤酸盐的测定
1.白硇砂中氯化物的含量测定-佛尔哈德法 2.盐酸麻黄碱片的含量测定-法扬司法 （二）有机卤化物的测定 1.ＮaOH水解法 2. Na2CO3熔融法 3. 氧瓶法
回忆：
1.银量法按照指示剂的不同的分类 2.铬酸钾指示剂法的适用范围 3.铁铵矾指示剂法的适用范围 4. 吸附指示剂法常用的指示剂及应用范围 5.沉淀滴定法的要求
4.温度 不宜较高，否则红色配合物褪色不能指 示终点。
5.干扰离子 强氧化剂及Cu2＋、Hg2＋等离子与 SCN－作用产生干扰，应先除去。
（三）应用范围 1.直接滴定法可测定Ag＋等 2.剩余回滴法可测定Cl－、 Br－、I－、SCN－、 PO43－和AsO43－等离子。
三、吸附指示剂法
（一）原理 法扬司法是以AgNO3或NaCl为标准溶液，
解成1000mL，摇匀，置具塞棕色瓶中，密闭保存。 基准NaCl 【标 定 操 作】精密称取在270℃（±10℃）干燥至恒 重的基准NaCl 0.2g，置250mL锥形瓶中，加蒸馏水 50mL使溶解，再加入糊精溶液（1→50）5mL与荧 光黄指示剂5滴，用以上AgNO3溶液滴定至混浊液由 黄绿色转变为微红色即为终点。