氧还原催化剂
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料以外,没有那种材料能够同时具有高的电导率!优异的抗 腐蚀性!特异的表面特性和易于回收贵金属以及低的成本 等性质。
• 从催化剂寿命等实际应用角度考虑, 最常用的载体仍为炭 黑材料, 包括乙炔黑(BET 表面积：~50 m2/g), Vulcan XC72 (BET 表面积: ~250 m2/g), KETJEN 黑(BET 表面积： ~1000m2/g)。以上这三种炭材料均有很好的导电性能, 但 它们比表面积相差较大, 表面形态也有很大差异。
• 另一类氧分子首先得到两个电子还原为 H2O2 （酸性电解质）或 HO2-（碱性电解质），然后 再进一步还原成水，该过程常被称为“二电子反 应途径”。
[1] Xie X. Y., Ma Z. F., Wu X., Ren Q. Z., Yuan X., Jiang Q. Z., and Hu L., Preparation and electrochemical characteristics of CoTMPP-TiO2 NT/BP composite electrocatalyst for oxygen reduction reaction[J]. Electrochim. Acta, 2007, 52(5): 20912096.
• 其中在酸性介质中,Pt是所有单质金属中最好的氧还原催化 剂。对于元素周期表左边的金属,其d轨道电子数较少,通常 易与氧气形成氧化物,因此氧还原活性较低。而对于币族 金属以及Zn、Cd、Hg,由于其d轨道为全充满,因此与氧分 子作用较弱,很难打断0-0键,氧还原活性也较低。对Pt族金 属,其与0的键能(Pt-0)既不是很强,也不是很弱,这样即能打 断0-0键,同时还能让表面吸附的氧物种继续进行后续反应, 还原为水。这一规律,与在固/气异相催化体系建立的 Sabatier原理完全一致[2][3][4]。
Pt-M/C 合金催化剂
• Pt-M/C 合金催化剂是以 Pt/C 为基础掺入其 它过渡金属, 形成二元或多元合金, 从而获 得更高的氧还原反应的催化活性。
• Pt 合金粒子的高分散度与组分均匀性是获 得较高 ORR 催化活性的重要因素。
Pt-M 合金催化剂对 ORR催化活性 提高的机理
• 1) Pt-M 合金中 Pt-Pt 间距缩短,有利于氧的解离吸附。 • 2)过渡金属 M 的加入, 防止贵金属 Pt 颗粒聚集, 提高了催化剂的稳定
总结
• 氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)几乎是所有燃料电池、金属-空气电池 的首选阴极反应,也是许多金属腐蚀过程中 的主要反应。但其氧还原催化剂的催化活 性,稳定性有待提高。
• 乙炔黑具有较小的比表面积故其担载量不能过高, 但由于 没有微孔存在, 所以不会阻碍反应物的传质。
• 高比表面的 KETJEN 炭黑可以作为高担载量催化剂的载 体, 且可以提高活性金属的分散度, 但是由于微孔太多, 一 方面导致活性物种分布不均匀, 另一方面引起传质极化, 反 应物很难到达微孔的内表面, 所以不太适合作催化剂载体。
•3 催化剂的表面形貌
•最直接有效的降低 Pt 载量、提高催化剂活性的方法, 除了通 过减少金属颗粒的直径、 提高金属的分散度来增加金属比表面积外, 还可以通过增加 粗糙度来增加催化剂的比活性 中心数目。表面形貌粗糙, 表面缺陷越多, 催化剂颗粒的棱、 角、边及缺陷点也相应增多。
处在这些位置的原子往往比一般的平面原子具有更强的解离 吸附能力, 能极大地提高催化 活性。
[1]Appleby AJ. 1970. Electrocatalysis and fuel cells [J], catalysis Review,4:221-244.
图1.9 85%的憐酸溶液中,各金属上氧还原活性(以0.8 V的电流表示)与计 算得到氧原子吸附能(相对于Au)之间的火山型关系曲线。[1]
氧还原反应机理
• 有效吸附于电极表面的分子氧可以进一步发生电 还原。氧还原的电极过程是一个十分复杂的四电 子反应，常常产生一系列中间产物和过渡态配合 物。若不涉及反应历程中的具体细节，氧的阴极 氧还原机理可概括为两类[1]。
• 一类是反应历程中不出现可被检测的H2O2，即氧 分子连续得到四个电子而直接还原成H2O（酸性 电解质）或 OH-（碱性电解质），该过程常被称 为“四电子反应途径”。
阴极催化剂载体应具备的条件
• (l)较高的比表面积,有利于贵金属活性组份的高度分散; • (2)高度石墨化,具有良好的电子传导能力; • (3)适当的孔结构,减小反应物!产物!中间体的传输迁移阻力; • (4)优异的抗腐蚀性能; • (5)廉价月_能大规模生产。 • 碳材料被认为是理想的催化剂载体材料,事实上,除了碳材
• Vulcan XC-72R 为无定形活性炭石墨化处理的炭黑材料, 比表面积约为 250m2/g, 具有良好的导电性和较好的孔结 构(中孔面积约占比表面的 53 %), 因此为目前燃料电池电 催化剂中使用最多的催化剂载体。
表征氧还原电催化剂活性
•由于溶液中,氧气的溶解度低,电极反应必然会受到 溶液相以及催化剂层内传质的影响。同时,未补偿溶 液电阻也会对估算的超电势带来影响。如何完全排 除传质以及溶液内阻的影响,并获得电催化剂对氧还 原反应的内在活性,是讨论氧还原催化剂的构、效关 系的前提。
• 目前己有相当数目的氢氧燃料电池应用在卫星、军事等特 殊领域,但是ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ于电催化剂的催化活性,稳定性以及价格等 问题,该技术目前尚未实现大规模的商品化。
氧还原反应研究进展
氧还原反应的动力学相对较慢,即使在这种氧 还原最好的催化剂上发生反应时,其超电势也 会达到0.3 V以上,超电势高是限制燃料电池输 出功率与能量效率的瓶颈，这也成为制约燃 料电池大规模工业化生产的一个主要因素。 超电势
氮掺杂碳材料
• 目前所报道的无金属氮掺杂碳材料所具有的高氧 还原活性主要是掺杂氮原子所具有的强电荷吸引 能力和其周围碳原子极高正电荷密度的协同作用 极利于氧气分子的吸附。这一平行双原子吸附可 以有效减弱 O-O 键之间的结合，促进氧气通过四 电子转移过程还原为 OH-。
• 由于难以完全将包覆在石墨化骨架中的金属催化 剂颗粒完全去除，难以将这些颗粒对氧还原性能 的影响排除。因此，发展真正具有优异氧还原催 化活性的无金属氮掺杂碳具有其理论与实际的重 要性
•2 催化剂晶体结构
•催化剂的催化活性和稳定性, 不仅与粒子大小有关, 还与 Pt 等金属催化剂的晶体结构有关, 即 Pt 催化剂的表面原子排列 结构也影响着催化剂的活性。S. G. Sun 等人通过使用一系 列不同的 Pt 单晶电极研究甲酸、甲醇的解离吸附行为时, 发 现相同条件下, Pt 的不同晶面显示出不同的催化活性，这可 能是晶面间距不同造成的。
性。 • 3)过渡金属 M 的加入并以氧化物形式存在, 提高了 Pt 周围的润湿程度,
增加 Pt 气体扩散电极的三相界面。 • 4) Pt-M 合金较 Pt 催化剂的 Pt 优势晶面增加。 • 5)过渡金属 M 对 Pt 的电子调变效应。 • 6)过渡金属 M 流失, 导致 Pt 表面粗糙度增加, 提高 Pt 的利用率。 • 7 ) Pt-M 合金由于改变了阴离子与水的吸附势, 降低了氧吸附的活化
[1]Appleby AJ. 1970. Electrocatalysis and fuel cells [J], catalysis Review,4:221-244. [2]Adzic RR, Recent advances in the kinetics of oxygen reduction. In Electrocatalysis,Lipkowski, J., Ross, P. N., editors. John Wiley & Sons, Inc.: New York,1998. [3]Gattrell G & MacDougall B,Reaction mechanisms of the 02 reduction/evolution reaction. InHandbook of fuel cells-fundamentals, technology and applications, Vielstich, W.,Lamm,A”Gasteiger,H. A.,editors. John Wiley & Sons, Inc.; Chichester, 2006:Vol. 2. [4]Gottesfeld S,Electrocatalysis of oxygen reduction in polymer electrolyte fuel cells: A brief history and a critical examination of present theory and diagnostics. In Fuel cell catalysis: Asurface science approach, Koper, M. T. M_,Ed. John Wiley & Sons, Inc.: Hoboken,2009:Chap 1,p 1.
背景
• 质子交换膜燃料电池技术能在室温附近直接将化学能高效 地转换为电能,运行时几乎不排放或仅排放少量污染物。 自19世纪60年代以来,该技术一直被世界各国重视。
• 在性能最好的铂基催化剂上,氧电催化还原的起始超电势 依然在0.25 V以上。理解氧还原反应的机理、了解影响其 反应动力学的关键因素以及提高催化剂的氧还原活性,是 燃料电池电催化领域的重要研究课题。
能。
非 Pt 基金属催化剂
• 对 Ru和 Cu-Ni 合金等金属催化剂的研究表 明, 这些催化剂对甲醇氧化呈现惰性, 但它 们对氧还原的电催化活性不高, 因此也限制 了它们在 DMFC 中的应用。
金属氧化物催化剂
• 类催化剂虽然成本低, 耐氧化, 对氧还原的 电催化活性较高等优点, 但这类催化剂在酸 性条件下都不稳定, 而且电子导电性差, 因 而不易在 DMFC 中得到应用。
氧还原催化剂的载体
• 为了提高贵金属催化剂的利用率,需要将催化剂高 度分散。为此,通常将金属负载在某些载体上。
• 一般认为,高比表面积的载体有助于提高贵金属催 化剂的分散性,有效提高金属的利用效率。同时载 体材料的表面结构和化学特性在很大程度上影响 着所制备催化剂的活性,一般说来,载体和金属催化 剂之间的相互作用可以改变起催化作用的金属的 电子结构,从而进一步改变其催化活性"而所制备催 化剂的耐久性则强烈依赖于金属一载体之间的相 互作用以及载体材料的耐久性"
• 关于氧还原反应,wrobl0wa等提出的机理很好的描述了氧 还原反应中的复杂步骤,过程如图1.4所示。可以看出阴极 氧还原反应是一个多电子反应,可能包括多个基元反应,涉 及不同反应中间物。
铂电极Pt/C 催化剂
• 以元素周期表中金属作为电催化剂所开展的系统研究表明, 氧还原活性与氧原子的吸附能之间呈现出典型的火山型曲 线关系(图1.9)[1]。
在许多电化学反应中，电极上有电流通过时所表现的电极电势（I） 跟可逆电极电势（r）之间偏差的大小（绝对值），叫做超电势 （曾用名过电势），记作η，即η=|r-I|
可逆电极电势（r）指在可逆地发生电极反应（如在充电和放电时） 时电极具有的电势。但是电化学反应中（如电解操作），当电流 通过电极时，发生的必然是不可逆电极反应。产生偏差的原因主 要是由于电池内阻R引起的电势降（IR）和不可逆条件下两个电极 的极化。
影响催化剂催化性能的因素
• 1 催化剂粒子大小 • 对于 Pt 基催化剂, 粒子的大小对其催化活性有着
较大的影响。从理论上讲, 在制定反应物和催化剂 物种的情况下, 为了提高表观电流密度, 必须增加 催化剂的比表面积, 即要减少 Pt 粒子的大小, 因此, 粒子越小, 催化剂表面积越大, 催化剂拥有更多的 活性中心,电催化性能越高。
• 从催化剂寿命等实际应用角度考虑, 最常用的载体仍为炭 黑材料, 包括乙炔黑(BET 表面积：~50 m2/g), Vulcan XC72 (BET 表面积: ~250 m2/g), KETJEN 黑(BET 表面积： ~1000m2/g)。以上这三种炭材料均有很好的导电性能, 但 它们比表面积相差较大, 表面形态也有很大差异。
• 另一类氧分子首先得到两个电子还原为 H2O2 （酸性电解质）或 HO2-（碱性电解质），然后 再进一步还原成水，该过程常被称为“二电子反 应途径”。
[1] Xie X. Y., Ma Z. F., Wu X., Ren Q. Z., Yuan X., Jiang Q. Z., and Hu L., Preparation and electrochemical characteristics of CoTMPP-TiO2 NT/BP composite electrocatalyst for oxygen reduction reaction[J]. Electrochim. Acta, 2007, 52(5): 20912096.
• 其中在酸性介质中,Pt是所有单质金属中最好的氧还原催化 剂。对于元素周期表左边的金属,其d轨道电子数较少,通常 易与氧气形成氧化物,因此氧还原活性较低。而对于币族 金属以及Zn、Cd、Hg,由于其d轨道为全充满,因此与氧分 子作用较弱,很难打断0-0键,氧还原活性也较低。对Pt族金 属,其与0的键能(Pt-0)既不是很强,也不是很弱,这样即能打 断0-0键,同时还能让表面吸附的氧物种继续进行后续反应, 还原为水。这一规律,与在固/气异相催化体系建立的 Sabatier原理完全一致[2][3][4]。
Pt-M/C 合金催化剂
• Pt-M/C 合金催化剂是以 Pt/C 为基础掺入其 它过渡金属, 形成二元或多元合金, 从而获 得更高的氧还原反应的催化活性。
• Pt 合金粒子的高分散度与组分均匀性是获 得较高 ORR 催化活性的重要因素。
Pt-M 合金催化剂对 ORR催化活性 提高的机理
• 1) Pt-M 合金中 Pt-Pt 间距缩短,有利于氧的解离吸附。 • 2)过渡金属 M 的加入, 防止贵金属 Pt 颗粒聚集, 提高了催化剂的稳定
总结
• 氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction, ORR)几乎是所有燃料电池、金属-空气电池 的首选阴极反应,也是许多金属腐蚀过程中 的主要反应。但其氧还原催化剂的催化活 性,稳定性有待提高。
• 乙炔黑具有较小的比表面积故其担载量不能过高, 但由于 没有微孔存在, 所以不会阻碍反应物的传质。
• 高比表面的 KETJEN 炭黑可以作为高担载量催化剂的载 体, 且可以提高活性金属的分散度, 但是由于微孔太多, 一 方面导致活性物种分布不均匀, 另一方面引起传质极化, 反 应物很难到达微孔的内表面, 所以不太适合作催化剂载体。
•3 催化剂的表面形貌
•最直接有效的降低 Pt 载量、提高催化剂活性的方法, 除了通 过减少金属颗粒的直径、 提高金属的分散度来增加金属比表面积外, 还可以通过增加 粗糙度来增加催化剂的比活性 中心数目。表面形貌粗糙, 表面缺陷越多, 催化剂颗粒的棱、 角、边及缺陷点也相应增多。
处在这些位置的原子往往比一般的平面原子具有更强的解离 吸附能力, 能极大地提高催化 活性。
[1]Appleby AJ. 1970. Electrocatalysis and fuel cells [J], catalysis Review,4:221-244.
图1.9 85%的憐酸溶液中,各金属上氧还原活性(以0.8 V的电流表示)与计 算得到氧原子吸附能(相对于Au)之间的火山型关系曲线。[1]
氧还原反应机理
• 有效吸附于电极表面的分子氧可以进一步发生电 还原。氧还原的电极过程是一个十分复杂的四电 子反应，常常产生一系列中间产物和过渡态配合 物。若不涉及反应历程中的具体细节，氧的阴极 氧还原机理可概括为两类[1]。
• 一类是反应历程中不出现可被检测的H2O2，即氧 分子连续得到四个电子而直接还原成H2O（酸性 电解质）或 OH-（碱性电解质），该过程常被称 为“四电子反应途径”。
阴极催化剂载体应具备的条件
• (l)较高的比表面积,有利于贵金属活性组份的高度分散; • (2)高度石墨化,具有良好的电子传导能力; • (3)适当的孔结构,减小反应物!产物!中间体的传输迁移阻力; • (4)优异的抗腐蚀性能; • (5)廉价月_能大规模生产。 • 碳材料被认为是理想的催化剂载体材料,事实上,除了碳材
• Vulcan XC-72R 为无定形活性炭石墨化处理的炭黑材料, 比表面积约为 250m2/g, 具有良好的导电性和较好的孔结 构(中孔面积约占比表面的 53 %), 因此为目前燃料电池电 催化剂中使用最多的催化剂载体。
表征氧还原电催化剂活性
•由于溶液中,氧气的溶解度低,电极反应必然会受到 溶液相以及催化剂层内传质的影响。同时,未补偿溶 液电阻也会对估算的超电势带来影响。如何完全排 除传质以及溶液内阻的影响,并获得电催化剂对氧还 原反应的内在活性,是讨论氧还原催化剂的构、效关 系的前提。
• 目前己有相当数目的氢氧燃料电池应用在卫星、军事等特 殊领域,但是ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ于电催化剂的催化活性,稳定性以及价格等 问题,该技术目前尚未实现大规模的商品化。
氧还原反应研究进展
氧还原反应的动力学相对较慢,即使在这种氧 还原最好的催化剂上发生反应时,其超电势也 会达到0.3 V以上,超电势高是限制燃料电池输 出功率与能量效率的瓶颈，这也成为制约燃 料电池大规模工业化生产的一个主要因素。 超电势
氮掺杂碳材料
• 目前所报道的无金属氮掺杂碳材料所具有的高氧 还原活性主要是掺杂氮原子所具有的强电荷吸引 能力和其周围碳原子极高正电荷密度的协同作用 极利于氧气分子的吸附。这一平行双原子吸附可 以有效减弱 O-O 键之间的结合，促进氧气通过四 电子转移过程还原为 OH-。
• 由于难以完全将包覆在石墨化骨架中的金属催化 剂颗粒完全去除，难以将这些颗粒对氧还原性能 的影响排除。因此，发展真正具有优异氧还原催 化活性的无金属氮掺杂碳具有其理论与实际的重 要性
•2 催化剂晶体结构
•催化剂的催化活性和稳定性, 不仅与粒子大小有关, 还与 Pt 等金属催化剂的晶体结构有关, 即 Pt 催化剂的表面原子排列 结构也影响着催化剂的活性。S. G. Sun 等人通过使用一系 列不同的 Pt 单晶电极研究甲酸、甲醇的解离吸附行为时, 发 现相同条件下, Pt 的不同晶面显示出不同的催化活性，这可 能是晶面间距不同造成的。
性。 • 3)过渡金属 M 的加入并以氧化物形式存在, 提高了 Pt 周围的润湿程度,
增加 Pt 气体扩散电极的三相界面。 • 4) Pt-M 合金较 Pt 催化剂的 Pt 优势晶面增加。 • 5)过渡金属 M 对 Pt 的电子调变效应。 • 6)过渡金属 M 流失, 导致 Pt 表面粗糙度增加, 提高 Pt 的利用率。 • 7 ) Pt-M 合金由于改变了阴离子与水的吸附势, 降低了氧吸附的活化
[1]Appleby AJ. 1970. Electrocatalysis and fuel cells [J], catalysis Review,4:221-244. [2]Adzic RR, Recent advances in the kinetics of oxygen reduction. In Electrocatalysis,Lipkowski, J., Ross, P. N., editors. John Wiley & Sons, Inc.: New York,1998. [3]Gattrell G & MacDougall B,Reaction mechanisms of the 02 reduction/evolution reaction. InHandbook of fuel cells-fundamentals, technology and applications, Vielstich, W.,Lamm,A”Gasteiger,H. A.,editors. John Wiley & Sons, Inc.; Chichester, 2006:Vol. 2. [4]Gottesfeld S,Electrocatalysis of oxygen reduction in polymer electrolyte fuel cells: A brief history and a critical examination of present theory and diagnostics. In Fuel cell catalysis: Asurface science approach, Koper, M. T. M_,Ed. John Wiley & Sons, Inc.: Hoboken,2009:Chap 1,p 1.
背景
• 质子交换膜燃料电池技术能在室温附近直接将化学能高效 地转换为电能,运行时几乎不排放或仅排放少量污染物。 自19世纪60年代以来,该技术一直被世界各国重视。
• 在性能最好的铂基催化剂上,氧电催化还原的起始超电势 依然在0.25 V以上。理解氧还原反应的机理、了解影响其 反应动力学的关键因素以及提高催化剂的氧还原活性,是 燃料电池电催化领域的重要研究课题。
能。
非 Pt 基金属催化剂
• 对 Ru和 Cu-Ni 合金等金属催化剂的研究表 明, 这些催化剂对甲醇氧化呈现惰性, 但它 们对氧还原的电催化活性不高, 因此也限制 了它们在 DMFC 中的应用。
金属氧化物催化剂
• 类催化剂虽然成本低, 耐氧化, 对氧还原的 电催化活性较高等优点, 但这类催化剂在酸 性条件下都不稳定, 而且电子导电性差, 因 而不易在 DMFC 中得到应用。
氧还原催化剂的载体
• 为了提高贵金属催化剂的利用率,需要将催化剂高 度分散。为此,通常将金属负载在某些载体上。
• 一般认为,高比表面积的载体有助于提高贵金属催 化剂的分散性,有效提高金属的利用效率。同时载 体材料的表面结构和化学特性在很大程度上影响 着所制备催化剂的活性,一般说来,载体和金属催化 剂之间的相互作用可以改变起催化作用的金属的 电子结构,从而进一步改变其催化活性"而所制备催 化剂的耐久性则强烈依赖于金属一载体之间的相 互作用以及载体材料的耐久性"
• 关于氧还原反应,wrobl0wa等提出的机理很好的描述了氧 还原反应中的复杂步骤,过程如图1.4所示。可以看出阴极 氧还原反应是一个多电子反应,可能包括多个基元反应,涉 及不同反应中间物。
铂电极Pt/C 催化剂
• 以元素周期表中金属作为电催化剂所开展的系统研究表明, 氧还原活性与氧原子的吸附能之间呈现出典型的火山型曲 线关系(图1.9)[1]。
在许多电化学反应中，电极上有电流通过时所表现的电极电势（I） 跟可逆电极电势（r）之间偏差的大小（绝对值），叫做超电势 （曾用名过电势），记作η，即η=|r-I|
可逆电极电势（r）指在可逆地发生电极反应（如在充电和放电时） 时电极具有的电势。但是电化学反应中（如电解操作），当电流 通过电极时，发生的必然是不可逆电极反应。产生偏差的原因主 要是由于电池内阻R引起的电势降（IR）和不可逆条件下两个电极 的极化。
影响催化剂催化性能的因素
• 1 催化剂粒子大小 • 对于 Pt 基催化剂, 粒子的大小对其催化活性有着
较大的影响。从理论上讲, 在制定反应物和催化剂 物种的情况下, 为了提高表观电流密度, 必须增加 催化剂的比表面积, 即要减少 Pt 粒子的大小, 因此, 粒子越小, 催化剂表面积越大, 催化剂拥有更多的 活性中心,电催化性能越高。