微波辐射下5-( 1- 氧基) -2( 5H) -呋喃酮的合成

3 溶剂对反应产率的影响 分别以四氢呋喃、50% ( 体积分数) 的四氢呋 喃与50%( 体积分数) 苯的混合液、苯为溶剂, 进行合成实验( 反应时间100 min、微波功率 40% ) , 结果见表3。由表3 可知, 苯做溶剂的 反应产率更高。这是由于四氢呋喃沸点较低 ( 64～65℃) 的原因, 加热达不到醚化反应的 温度, 因此, 产率比较低
反应方程式
实验部分
1 主要试剂 石油醚: AR, 广东西陇化工厂; 糠醛: A R, 上海亭新 化工厂; 浓H2SO4 : 南昌市洪都试剂化工厂; 乙醇: AR, 江西第三糖厂; 苯: AR, 广东西陇化工厂; NaHCO3 : AR, 南昌市洪都试剂化工厂; NaCL: 南昌 市洪都试剂化工厂; 薄荷醇: AR, 北京市旭东化工厂; 无水Mg SO4 : 汕头光华化工厂; 玫瑰红: 北京化工 厂; 四氢呋喃: AR, 汕头光华化工厂。
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结论
在常压下用微波辐射制备5-( 1- 氧基) -2( 5H ) -呋喃酮, 比传统加热合成法[ 6] 反应时间短、 耗能小、产率高, 且获得了较佳的合成条件, 反应时间100 min, 微波功率40%, 苯为溶剂, 薄荷醇与5-羟基-2-( 5H ) 呋喃酮的摩尔比 1∶1. 7, 产率78. 6% 。为合成手性中间体提 供了新的途径。
参考文献
[ 1 ] NicolaouKC,SorensenE J. Classics in Tot al Synthesis ( Target, Strategies, Methods ) [ M ].VCH:Weinheim, 1996. [ 2 ] Nagao Y, DaiWOchiai M, et al.JOrgChem[ J] , 1989, 54( 22) : 5211-5217. [ 3 ] Huang H, Chen QH.ActaChemSinica [ J] , 1999, 57: 538( in Chinese) [ 4 ] 黄 慧, 陈庆华. 化学学报[ J] , 1999, 20( 9) : 13840. [ 5 ] Huang H, Chen Q H, Tetrahedron Asymmetry [ J] ,
2 辐射功率对反应产率的影响 固定反应时间为100 min, 其它条件不变的情况下, 以不同的微波输出功率进行辐射, 反应结果见表2。 由表2 可知, 微波输出功率过小, 反应不完全,产率较 低, 随着微波输出功率的加大, 反应产率相应地提高, 但功率过大, 产率却会有所下降。这是由于加热过 快, 使反应液的温度急剧上升, 引起部分反应物蒸发、 分解所致。实验表明, 用天然薄荷醇与5-羟基-2( 5H ) -呋喃酮反应的功率应为40%。
结果与讨论
1 微波辐射时间对反应产率的影响 在其他条件不变的情况下, 不同辐射时间对反 应产率的影响见表1。从表1 中可以看出, 在 微波输出功率为30%的条件下辐射, 开始反应 时, 随着反应时间的增加, 产率增加, 但超过 100 min, 产率反而会有所下降, 这可能是微波 辐射时间太长, 产物分解。故在此功率下, 以 100 min 为宜。
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具有生物活性的天然产物的分离、结构鉴定以及全合成乃是 当前有机化学学科中具有挑战性的领域 [ 1] , 2( 5H ) -呋喃酮作为一个结构组分广泛存在于天然产物 中 [ 2] 。天然的薄荷醇是一种较好的手性助剂, 它与4-羟基-丁 烯内酯反应, 合成5-( 1- 氧基) -2( 5H ) -呋喃酮, 它是一个较 好的手性源, 与亲核试剂加成反应具有比较好的立体专一性, 为合成天然产物提供新的方法和策略[ 2- 5] , 具有广泛开发、 研究应用前景, 但文献合成方法耗时长、能源消耗大, 产率低。 因此, 我们利用微波辐射进行合成研究并取得较好的效果。 本文主要研究的是5-( 1- 氧基) -2( 5H ) -呋喃酮的合成, 其合 成路线为:
2 主要仪器 Pyrex光化反应器: 2500mL, 北京北太平庄北联玻璃 仪器商店。1000W 碘钨灯; 分水器; 磁搅拌器; R201B 真空旋转蒸发器; SHB-III 循环水式多用真空 泵; 南京“三乐”牌微波炉: 功率650W; ZF-2 型三 用紫外仪: 上海市安亭电子仪器厂; X-6 精密显微 熔点测定仪: 北京福凯科技发展有限公司; AVATAR360 FI IR 红外光谱仪: N icolet公司北京办 事处; 核磁共振仪: BrukerDMX-300 MHz 仪测定, TMS 作内标。
微波辐射下5-( 1- 氧基) -2( 5H) 呋喃酮的合成
环境工程
摘 要
研究在微波辐射条件下, 以手性助剂天然薄荷 醇与5-羟基-2( 5H ) -呋喃酮反应, 合成5-( 1氧基) -2( 5H ) -呋喃酮。获得了微波的功率 40% 、反应时间100 min、苯为溶剂, 薄荷醇/ 5-羟基-2-( 5H ) 呋喃酮为1/ 1. 7, 产率78. 6% 的好结果。 关键词: 微波辐射; 有机合成; 手性助剂天然薄 荷醇
5-( 1- 氧基) -2( 5H ) -呋喃酮的制备
将2. 00 g ( 0. 02 mol) 的5-羟基-2( 5H ) -呋喃酮与天然薄荷醇3. 126 g( 0. 02 mol ) 溶于12. 00 m无水苯中, 待完全溶解后, 滴加半滴浓H2SO4 作催 化剂, 分水回流, 微波加热。TLC 跟踪检测, 反应约2h 左右, 直至反应消 失后, 停止反应, 反应液用饱和NaHCO3 溶液洗涤后, 再用饱NaCl溶液洗 至中性, 无水硫酸镁干燥后, 过滤, 减压蒸去苯后, 冷却得棕色固体, 用石 油醚( 30～60℃) 重结晶得白色晶体, 测得熔点为76℃( 文献值: 7677℃) 。 红外光谱(KBr压片, max/ cm- 1 : 2954, 2867,1754,1347,1079, 922。核 磁共振氢谱, 0. 7 ～ 2. 0 ( m, 18H,methy l-H) 3. 58( m,1H,C6H) , 5. 87 ( s, 0. 4H, C5-Hb) , 5. 97( s, 0. 6H, C5-Ha) , 6. 10, 7. 10(dd, 2H, J=6. 0 Hz, C3-H, C4-H ) 。元素分析: 理论值, C%70. 55, H% 9 . 30。实测值: C% 70. 35, H% 9. 10。
实验过程
5-羟基-2( 5H ) -呋喃酮的制备 新蒸糠醛236 g ( 2. 46 mol) 溶于2300 mL95%( 质 量分数) 乙醇中, 加入2 g 玫瑰红作为光敏剂, 从 2500 mL的光化反应器底部通入氧气, 用1000 W碘 钨灯照射, 温度保持在23～27°C , 磁搅拌, T LC 跟 踪检测。反应时间约需45 h, 停止反应后旋转蒸去乙 醇得酒红色稠液, 加入500 mLCCl4, 冷冻后析出黄 色固体, 快速抽滤, 干燥得160 g 浅黄色固体, 产率为 60% , 用石油醚( 30～60°C) 重结晶, 可得无色针 状晶体, mp54～55°C, 其纯度满足下面的醚化反应。