石油磺酸盐磺化工艺研究现状
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石油磺酸盐磺化工艺研究现状
目录
前言 磺化剂的选择 石油磺酸盐制备工艺流程
三氧化硫磺化原理
磺化设备的类型 工艺条件 作为三次采油的石油磺酸盐质量指标 石油磺酸盐在三次采油中的应用 存在的问题和发展方向
前言
石油磺酸盐属于阴离子表面活性剂,是驱油体系中常用的 表面活性剂。石油磺酸盐是由表面活性剂组分、馏分油、无 机盐等组成的混合物,一般用发烟硫酸、三氧化硫或浓硫酸处 理高沸点石油馏分油,再中和而制得。目前使用较多的是三氧 化硫磺化技术。 石油磺酸盐用作驱油剂有如下优点:表面活性强,能使油 水界面张力降至10-3mN/m以下;来源广,配伍性好,水溶性好, 稳定性强;生产工艺简单,成本低。石油磺酸盐在应用中也存 在一些问题:耐盐能力差,易与高价阳离子形成沉淀物;临界胶 束浓度(cmc)较高,易被粘土表面吸附,即药耗大。
体系界面张力与钠离子浓度的关系
石油磺酸盐在三次采油中的应用
国外从20世纪70年代开始研究开发和较大规模地应用 驱油用表面活性剂。目前用于三次采油的石油磺酸盐消耗 量在10万t/a以上，具有代表性的商业产品为Witco化学公司 的TRS10-80， TRS40和Stepan化学公司的B-100等。进入 矿场实验的主要有：美国Terra Resource公司在West Kiehl 油田开展的三元复合驱矿场试验，最终采收率为11.3%，即 采出17万标准桶；美国壳牌石油公司在White Castle油田开 展的三元复合驱矿场试验；美国罗宾逊油田的富芳烃原油 生产的石油磺酸盐用于胶束驱油和微乳液驱油矿场试验； 美国马拉松石油公司用原油制备的石油磺酸盐用于宾夕法 尼亚州和伊利诺斯州的一些油田；加拿大的David Lioyminster油田等。
前言
三次采油用表面活性剂的研究和应用已经取得了 很多进展,主要集中在三元复合驱上,也有在表面活性剂 /聚合物二元体系的应用。矿场试验证明,与水驱相比, 三元复合驱提高采收率幅度为20%。目前国内外在现 场使用的表面活性剂多为石油磺酸盐和重烷基苯磺酸 盐,孪连表面活性剂的发展为表面活性剂的应用提出了 新的方向。高效、廉价、无环境污染的表面活性剂仍 是表面活性剂驱技术发展的关键。结垢是三元复合驱 面临的一个问题,人们试图采用无碱的二元体系缓解结 垢带来的后果。三元复合驱带来的乳化被认为弊大于 利。
磺化剂的选择
工业上常用的磺化剂有硫酸、发烟硫酸、SO3和氯磺酸 等。不同的磺化剂，对磺化反应速度和产品质量的影响明 显不同。采用SO3作磺化剂时，芳烃的转化率较高，不生 成水，耗酸量接近理论值，硫耗量少，成本低于硫酸磺化 法，无废酸，产品纯度高，质量好，产生的淤渣少，反应 温度也比较低。且原料来源丰富，易于工业放大等，是目 前使用较多的磺化剂，磺化装置多为釜式或降膜式磺化装 置
磺化设备的类型
膜式反应器
管式薄膜磺化器
磺化设备的类型
膜式反应器
降膜式磺化是在膜的表面进行反应，液体物料停 留时间短，仅几秒钟，SO3/空气通过磺化器的速度 一般控制为20 m/s －30m/s，反应生成物在很短的 时间内即迅速离开反应区(约2s)几乎没有返混现象， 因此，发生过磺化和其他副反应的机会要比罐组式 少很多。是目前广泛应用的磺化反应器。国内外专 利均提出了采用膜式反应器的磺化工艺。它的主要 优点是：磺化反应时间短，原料配比精确，热量移 除迅速、能耗低和产品质量高等。采用膜式反应器 时，需采用气态SO3进行磺化。工业用膜式磺化器 主要分降膜多管磺化器和双膜式磺化器两大类。
磺化原料
一个多世纪以来，国外大力开发了各种石油磺酸盐，1875年美国开 发了第一个石油磺酸盐产品，德国从1936年以来系统地研究了饱合烃磺 化、磺氧化、磺氯化，烯烃磺化和长链烷基苯的磺化，发展至今，各大 国际石油公司用原油、拔顶原油、石油馏分和合成洗涤剂中苯烷基化时 生产的废渣为原料磺化生产石油磺酸盐。 在国内很多研究单位都从本地区的石油原料出发，对石油磺酸盐的 合成进行过系统的研究，如采用重烷基苯、大庆油田石蜡基原油脱蜡糠 醛精制后的减二线减三线馏分油、大庆减压渣油、胜利原油、新疆环烷 基馏分油、玉门油田减二减三馏分油、绥中低凝环烷基减压馏分油、催 化裂化重油、减二减三及减五线糠醛抽出油、抚顺减五线馏分油等，用 釜式、降膜式或喷射合成工艺进行了磺化，但实践中研究得最多的是以 减压二线(或)三线油品为原料磺化所得的产品。
工艺条件
反应温度
反应温度对产物的影响
工艺条件
nSO3/n芳烃 比
nSO3/n芳烃对产物收率的影响
工艺条件
磺化时间
磺化时间对转化率的影响
作为三次采油的石油磺酸盐质量指标
大庆某石油磺酸盐指标
作为三次采油的石 数 1 2
平均分 子量 472.90 497.96 486.90 584.03
活性物 /% 31.28 2.68 38.86 1.22
无机盐 /% 7.85 16.05 8.66 22.64
未反应 油/% 7.76 0.65 7.91 0.29
KPS-59
1 2
新疆油田某磺酸盐典型数据
作为三次采油的石油磺酸盐质量指标
体系界面张力与钙离子浓度的关系
作为三次采油的石油磺酸盐质量指标
磺化设备的类型
喷射磺化反应器
喷射环流反应工艺流程
磺化设备的类型
喷射磺化反应器
喷射磺化反应器是发展相对较晚但 发展迅速的多相磺化反应器，多用于气 液两相反应，利用高速流动相去卷吸其 他相，使各相密切接触，继而在反应器 内分散或悬浮，并完成反应。喷射反应 器作为一类新型反应器，有许多独特、 优异的性能。
石油磺酸盐制备工艺流程
三氧化硫磺化原理
石油组分采用三氧化硫磺化，需要经过磺化→老化→水解中和几个步骤，其反 应方程为：
磺化设备的类型
釜式反应器
釜式磺化反应流程
磺化设备的类型
釜式反应器
釜式反应器分为间歇釜式、连续罐组式反应 器，在间歇式操作时，循环时间长，混合气体喷 入速度低，生产能力受到限制。罐组式反应器是 由多个磺化反应罐以阶梯形式排列串联而成，之 间有一定位差，从而可以使反应半连续或连续化。 从发展趋势来看，设备初始投资虽然较低，但由 于腐蚀严重、维修费用高、产品质量差、环境污 染严重逐渐被淘汰。
目录
前言 磺化剂的选择 石油磺酸盐制备工艺流程
三氧化硫磺化原理
磺化设备的类型 工艺条件 作为三次采油的石油磺酸盐质量指标 石油磺酸盐在三次采油中的应用 存在的问题和发展方向
前言
石油磺酸盐属于阴离子表面活性剂,是驱油体系中常用的 表面活性剂。石油磺酸盐是由表面活性剂组分、馏分油、无 机盐等组成的混合物,一般用发烟硫酸、三氧化硫或浓硫酸处 理高沸点石油馏分油,再中和而制得。目前使用较多的是三氧 化硫磺化技术。 石油磺酸盐用作驱油剂有如下优点:表面活性强,能使油 水界面张力降至10-3mN/m以下;来源广,配伍性好,水溶性好, 稳定性强;生产工艺简单,成本低。石油磺酸盐在应用中也存 在一些问题:耐盐能力差,易与高价阳离子形成沉淀物;临界胶 束浓度(cmc)较高,易被粘土表面吸附,即药耗大。
体系界面张力与钠离子浓度的关系
石油磺酸盐在三次采油中的应用
国外从20世纪70年代开始研究开发和较大规模地应用 驱油用表面活性剂。目前用于三次采油的石油磺酸盐消耗 量在10万t/a以上，具有代表性的商业产品为Witco化学公司 的TRS10-80， TRS40和Stepan化学公司的B-100等。进入 矿场实验的主要有：美国Terra Resource公司在West Kiehl 油田开展的三元复合驱矿场试验，最终采收率为11.3%，即 采出17万标准桶；美国壳牌石油公司在White Castle油田开 展的三元复合驱矿场试验；美国罗宾逊油田的富芳烃原油 生产的石油磺酸盐用于胶束驱油和微乳液驱油矿场试验； 美国马拉松石油公司用原油制备的石油磺酸盐用于宾夕法 尼亚州和伊利诺斯州的一些油田；加拿大的David Lioyminster油田等。
前言
三次采油用表面活性剂的研究和应用已经取得了 很多进展,主要集中在三元复合驱上,也有在表面活性剂 /聚合物二元体系的应用。矿场试验证明,与水驱相比, 三元复合驱提高采收率幅度为20%。目前国内外在现 场使用的表面活性剂多为石油磺酸盐和重烷基苯磺酸 盐,孪连表面活性剂的发展为表面活性剂的应用提出了 新的方向。高效、廉价、无环境污染的表面活性剂仍 是表面活性剂驱技术发展的关键。结垢是三元复合驱 面临的一个问题,人们试图采用无碱的二元体系缓解结 垢带来的后果。三元复合驱带来的乳化被认为弊大于 利。
磺化剂的选择
工业上常用的磺化剂有硫酸、发烟硫酸、SO3和氯磺酸 等。不同的磺化剂，对磺化反应速度和产品质量的影响明 显不同。采用SO3作磺化剂时，芳烃的转化率较高，不生 成水，耗酸量接近理论值，硫耗量少，成本低于硫酸磺化 法，无废酸，产品纯度高，质量好，产生的淤渣少，反应 温度也比较低。且原料来源丰富，易于工业放大等，是目 前使用较多的磺化剂，磺化装置多为釜式或降膜式磺化装 置
磺化设备的类型
膜式反应器
管式薄膜磺化器
磺化设备的类型
膜式反应器
降膜式磺化是在膜的表面进行反应，液体物料停 留时间短，仅几秒钟，SO3/空气通过磺化器的速度 一般控制为20 m/s －30m/s，反应生成物在很短的 时间内即迅速离开反应区(约2s)几乎没有返混现象， 因此，发生过磺化和其他副反应的机会要比罐组式 少很多。是目前广泛应用的磺化反应器。国内外专 利均提出了采用膜式反应器的磺化工艺。它的主要 优点是：磺化反应时间短，原料配比精确，热量移 除迅速、能耗低和产品质量高等。采用膜式反应器 时，需采用气态SO3进行磺化。工业用膜式磺化器 主要分降膜多管磺化器和双膜式磺化器两大类。
磺化原料
一个多世纪以来，国外大力开发了各种石油磺酸盐，1875年美国开 发了第一个石油磺酸盐产品，德国从1936年以来系统地研究了饱合烃磺 化、磺氧化、磺氯化，烯烃磺化和长链烷基苯的磺化，发展至今，各大 国际石油公司用原油、拔顶原油、石油馏分和合成洗涤剂中苯烷基化时 生产的废渣为原料磺化生产石油磺酸盐。 在国内很多研究单位都从本地区的石油原料出发，对石油磺酸盐的 合成进行过系统的研究，如采用重烷基苯、大庆油田石蜡基原油脱蜡糠 醛精制后的减二线减三线馏分油、大庆减压渣油、胜利原油、新疆环烷 基馏分油、玉门油田减二减三馏分油、绥中低凝环烷基减压馏分油、催 化裂化重油、减二减三及减五线糠醛抽出油、抚顺减五线馏分油等，用 釜式、降膜式或喷射合成工艺进行了磺化，但实践中研究得最多的是以 减压二线(或)三线油品为原料磺化所得的产品。
工艺条件
反应温度
反应温度对产物的影响
工艺条件
nSO3/n芳烃 比
nSO3/n芳烃对产物收率的影响
工艺条件
磺化时间
磺化时间对转化率的影响
作为三次采油的石油磺酸盐质量指标
大庆某石油磺酸盐指标
作为三次采油的石 数 1 2
平均分 子量 472.90 497.96 486.90 584.03
活性物 /% 31.28 2.68 38.86 1.22
无机盐 /% 7.85 16.05 8.66 22.64
未反应 油/% 7.76 0.65 7.91 0.29
KPS-59
1 2
新疆油田某磺酸盐典型数据
作为三次采油的石油磺酸盐质量指标
体系界面张力与钙离子浓度的关系
作为三次采油的石油磺酸盐质量指标
磺化设备的类型
喷射磺化反应器
喷射环流反应工艺流程
磺化设备的类型
喷射磺化反应器
喷射磺化反应器是发展相对较晚但 发展迅速的多相磺化反应器，多用于气 液两相反应，利用高速流动相去卷吸其 他相，使各相密切接触，继而在反应器 内分散或悬浮，并完成反应。喷射反应 器作为一类新型反应器，有许多独特、 优异的性能。
石油磺酸盐制备工艺流程
三氧化硫磺化原理
石油组分采用三氧化硫磺化，需要经过磺化→老化→水解中和几个步骤，其反 应方程为：
磺化设备的类型
釜式反应器
釜式磺化反应流程
磺化设备的类型
釜式反应器
釜式反应器分为间歇釜式、连续罐组式反应 器，在间歇式操作时，循环时间长，混合气体喷 入速度低，生产能力受到限制。罐组式反应器是 由多个磺化反应罐以阶梯形式排列串联而成，之 间有一定位差，从而可以使反应半连续或连续化。 从发展趋势来看，设备初始投资虽然较低，但由 于腐蚀严重、维修费用高、产品质量差、环境污 染严重逐渐被淘汰。