聚乙烯辐照交联的研究进展

聚乙烯辐照交联的研究进展

[摘要]简要介绍了辐照交联基本反应及原理，评述了在辐照作用下聚乙烯结构尤其是结晶形态的变化，讨论了辐照交联对聚乙烯机械力学性能的影响，并展望了辐照交联聚乙烯研究及应用前景。

关键词聚乙烯辐照交联结晶

1前言

聚乙烯是一种广泛应用于日常生活及工农业生产中的高分子。作为半晶材料，其性能强烈依赖于内部的聚集态结构。聚乙烯链的规整性赋予其良好的结晶能力，结晶度可在很大范围内变化。另一方面，链与链之间缺乏紧密的结合力，使得整个聚乙烯材料在经受外力及环境温度影响时产生较低的变形或发生破坏，限制了其应用。因此根据实际应用范围和目的，有必要对聚乙烯进行改性,交联被认为是行之有效的方法。聚乙烯的交联主要采用化学交联和物理交联。化学交联主要以过氧化物和硅烷作交联剂。物理交联则主要为诸如核放射性源60Co、137Cs及中子、电子等高能粒子的辐射或辐照交联。1952年Charsby［1］发现辐照后的聚乙烯产生了交联，从此聚乙烯的交联研究蓬勃展开。高能辐射装置的迅速发展客观上也为辐射交联的研究提供了坚实的物质基础。目前，辐照技术及手段的应用程度已被作为衡量一个国家高技术应用水平的标志之一。辐射在高聚物中的应用主要为辐射聚合及辐射交联。高聚物经辐射后性能产生较大变化，主要与内部发生的交联和降解有关。

化学交联与辐射交联从实施方法到性能的改变均有所不同。化学交联由于采用交联剂，来源丰富易得，得到较广泛的应用。随着聚合物交联反应的进行，不断增高的熔体粘度使交联剂在基体中的分散性较差，出现不均匀交联，局部发生“焦烧”现象。化学交联剂尤其是过氧化物类的分解温度与聚合物的熔融温度较近，在加工时不可避免地使过氧化物受损失，难以控制交联度；而硅烷交联剂的分解需水做引发剂，由于水分的侵入，材料介电性能劣化，在一定程度上限制了其应用。辐射交联采用辐射源发出的高能射线能均匀地作用在材料上，聚合物的交联分布均匀，并且交联度易于控制，满足对聚合物交联情况要求较高的场合。辐照交联的另一独到之处在于无需添加交联剂，可得到高纯度交联产物，尤其在医用高分子材料及其领域有巨大的潜在应用前景。但是，不同种类的聚合物受射线作用时的结果不同。通常辐照作用下聚合物既可发生交联反应，也可发生降解反应。据此，聚合物可分为辐射交联型及辐射降解型。严格讲，辐照时交联反应与降解反应是同时进行的竞争过程。即使是辐射交联型的聚合物，其内部辐射交联与辐射降解也是同时进行的，只不过交联占优而已。交联与降解的发生以及二者竞争比率除与高聚物本身结构有关外也与所施加的辐射剂量、剂量率、辐射环境（温度、气氛）等有关。迄今，将辐射交联技术应用于高聚物材料交联过程的最典型实例是聚乙烯的辐射交联。辐照交联聚乙烯呈现一系列优异的化学和物理机械性能(耐热性、尺寸稳定性、适宜的模量、耐应力开裂的显著改善等)。近年来，有关聚乙烯辐照

交联理论和应用研究不断深入,为辐照技术在新材料制备与改性开拓了新途径。本文对其辐照反应基本原理、辐照对聚乙烯结构、性能的影响以及应用前景进行评述。

2基本原理

2.1交联反应过程

聚乙烯经高能辐射时，除在侧基或CH上产生自由基外，大分子链被打断成为活性自由基，自由基之间相互结合生成交联网络。交联后的分子链可形成H及Y（或T）的体型结构［2］。交联反应过程与聚合物结构间的关系按照辐射剂量由低到高，可分为以下四个阶段［3］：

(1)交联的起始阶段主要受末端基团的影响，表现为有序交联；

(2)交联主要发生在无定形区域，呈现无规交联；

(3)交联程度的进一步提高，晶区表面的分子链参与交联，整个交联过程表现为无规交联；

(4)待晶区完全熔融消失后，整个体系又成为无定形形态，这个阶段的交联呈无序性。

此外，辐照后效应是辐照交联方法的另一特征,即大分子链自由基运动能力较差，相互结合的机会相对减少，辐照后的聚乙烯放置一段时间后仍存在未失活的自由基。辐照后适当热处理，增加自由基的活动能力反应仍可继续进行。将辐照后的聚乙烯在其溶剂中漂洗，洗去表面的自由基，能消除辐照后效应。

2.2交联对结晶的影响

Charlesby［1］首先观察到辐照聚乙烯会引起其结晶度的变化，即不透明的聚乙烯经辐照后逐渐成为透明。X射线衍射的结果［4］表明结晶峰减小，无定形成分增加，并且晶粒尺寸变小。DSC分析［5～8］发现，聚乙烯的熔融焓在低剂量（1～2MGy）辐照时几乎不受影响。随着剂量增加，热焓降低。但辐射剂量在0～0.2MGy，存在一最低热焓值，这也表明结晶度（与之对应的密度）存在极小值［9,10］。Rijke［11］也发现在低剂量（0.1MGy）辐照高密度聚乙烯时存在热焓最低值，并认为这是由于交联程度的提高诱使初始结晶的缺陷减少，同时使已生成的片晶厚度变薄，形成不完善的晶格。Mateev［12］用溶胶-凝胶法分析了电子束（EB）辐照低密度聚乙烯薄膜对分子结构和交联参数的影响。认为EB辐照导致晶界间的无定形区的伸直链部分产生新的结晶。同时发现，随辐照的束流强度提高，交联度增大的同时辐照过程中的降解程度也增大，低强度（Ie=1mA）束流辐照将使结晶度提高。这是由于晶界间的无定形部分的伸直链参与结晶生成新的结晶区，晶界间的伸直链的产生是由于制样过程中的非等温结晶以及拉伸作用引起的。此外，辐照引起伸直链的断裂，形成大分子自由基，这些末端活性的自由链相互结合的机率较低，并且存在局部有序的可能，导致二次结晶。但辐照剂量越高，晶界上的自由基过量产生，晶区开始熔融，结晶度下降。晶区的熔融与新晶区的生成是相互竞争的动力学过程。晶区的交联始于晶区的无定形化，无定形

化又是从晶区表面开始、随辐照剂量增加而向内扩展的。Markovic［13］对辐照后的聚合物重新熔融发现总结晶度进一步减少。同时，对结晶动力学与辐射关系的研究结果表明，结晶过程有两种不同机理，分别对应于交联链及未交联链。王国英［14］用广角X射线衍射（WAXD）分析辐照后经熔融再等温结晶4h的高密度聚乙烯，得到了聚乙烯晶胞参数随辐射剂量变化关系。发现微晶在三维空间各个方向上的尺寸都随辐射剂量的增大而减小。说明辐照对非晶区、片晶内部微晶之间的非晶区以及微晶内部均有破坏作用，从而提出了“片晶内部破坏机理”。即认为交联和破坏均可在晶区内部发生。经辐照的低密度聚乙烯,其结晶度、熔融热焓在低剂量时几乎没有变化，但随剂量的进一步提高而降低［15］。随着辐射剂量的继续增加，结晶区域也能够交联。DSC曲线上低温吸热峰的出现证明了由于辐射引起的大分子链重排所致的重结晶的存在，其强度和出现的温度均随辐射剂量的增加而提高。对不同剂量下辐照的聚乙烯进行再结晶处理，在室温下测定其结晶度，发现直到剂量为175Mrad 时，结晶度才开始有所下降。对高剂量（3Grad）γ辐照的聚乙烯进行加热处理，发现晶型由正交系转变为六方晶系［16］。徐僖等［17］研究了紫外线辐照对高密度聚乙烯结晶的影响。结果表明，随时间的延长，高密度聚乙烯结晶度增大，熔融峰向低温方向移动，但晶胞结构基本保持不变。通过热失重分析(TGA)对紫外线辐照高密度聚乙烯的热稳定性进行研究，发现随辐照时间延长，HDPE起始分解温度、分解活化能以及反应级数降低。超高分子量聚乙烯（UHMWPE）经电子束辐照，其热焓、结晶度、熔融温度和密度均随辐照剂量的增加而提高［18］。Vuong［19］用动态力学分析（DMA）获得了结构上的信息，发现辐照交联的线形低密度聚乙烯（LLDPE），在谱图上的三个主转变峰随辐射剂量的增加有不同的变化：β转变区的储能模量及耗能模量显著增加，α转变区有轻微的增加，但在γ转变区无变化。如果将辐照后的试样进行重结晶，转变区的变化则相反：辐射剂量增加，模量降低。同时，由于重结晶引起的形貌的变化对模量的贡献要高于交联的贡献。

对凝胶部分进行重结晶，并进行DSC分析，通过结晶峰能够证明凝胶部分的结晶与溶胶部分无关。

2.3交联对取向的影响

聚乙烯的取向结构很不稳定，受热或长时间放置极易解取向。辐射交联是克服解取向的有效途径。将PE先拉伸后再辐照处理就能得到较满意的结果。拉伸倍数为5～6时，交联率最高。研究还发现，电子束辐照与试样的形貌和结晶度有直接关系［20］。真空中γ射线辐照拉伸HDPE的结晶度随吸收剂量的增加而降低，辐射剂量达到约250kGy时，吸收剂量的增加对结晶度基本无影响；在空气中辐照至1000kGy，拉伸HDPE的结晶度基本保持不变［21］。

2.4链结构

交联聚乙烯的化学结构变化的程度与交联条件密切相关。交联结构的形成一直存在着争议［22,23］,即对只形成Y型交联网状结构，还是同时形成T及Y型结构等问题，至今尚未得到一致的结论。主要的原因可能在于不同牌号及不同处理条件下聚乙烯的聚集态结构不