无机介孔膜的制备和应用_谈发堂

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无机介孔薄膜的应用
任何材料的研究都是同它或明显、 或潜在的应
用分不开的, 无机介孔膜的研究也不例外. 无机介孔 膜除具有催化和吸附的传统用途之外 , 由于其特殊 的孔径范围以及孔壁的多样化等特点 , 使其在量子 结构的宿主、 膜分离、 固定酶、 光电、 微电子、 主/ 客体 化学、 传感器、 电极、 储能、 色谱分析等方面都有着广 泛的应用前景 . 目前无机介孔膜的应用研究主要集 中在以下几个方面 . 3. 1 纳米粒子的膜反应器 随着纳米材料科学的兴起, 人们对超微粒子的 奇特性能产生了浓厚的兴趣. 由于一些介孔材料与
第3期
谈发堂等 : 无机介孔膜的制备和应用
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是基于有机- 无机离子之间通过水中静电作用而完 成自组装过程的原理 . 国内主要集中在介孔固 体材料的研究 [ 4, 5] 上 , 而对无机介孔膜的研究不多 . 吴越等 [ 6] 对介孔无机 固体材料的合成、 特性等进行了介绍, 同时总结了一 些最新开发的介孔材料.
收稿日期 : 2002- 12- 25; 修改稿 收到日期 : 2003- 06- 09 作者简介 : 谈发堂 ( 1977- ) , 男 , 湖北大悟人 , 博士生 , 从事功能薄膜与电子辅料研究 .
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介孔固体材料
据国际纯粹 和应用化学联合 会 ( IUPAC ) 对无
机孔性材料的分类[ 2] , 通常把一些孔径大于 50 nm 的固体定义为大孔材料 , 包括水泥、 多孔陶瓷、 气凝 胶等 , 而把孔径位于 2~ 50 nm 间的固 体定义为介 孔材料, 如一些气凝胶、 微晶玻璃等 . 根据孔在空间 的分布特征, 介孔固体可分为有序和无序两种, 前者 的孔在空间呈规则排列 , 后者的孔呈无规则分布 ; 有 序介孔固体孔型可分为 3 类 : 平行排列的层状孔 ( 一 维) , 定向排列的柱状孔 ( 二维 ) , 三维规则排列的多 面体孔( 三维相互连通) , 而无序介孔固体的孔型形 状复杂、 不规则且互相连通. 自以 M CM - 41 为代表的介孔氧化硅材料首次 报道以来 , 人们对这种有机与无机离子在分子水平 的自组装结合方式产生了浓厚的兴趣 , 并已提出了 一些合成机理来解释这种规则排布的介孔结构的形 成过程 . MCM - 41 的合成者首先提出 液晶模板机 理 ( L iquid Crystal T emplat ing Mechanism) , 还有 一 些合成机理, 主要包括: 硅酸盐棒状胶束团簇理论、 棒状自组装 模型 ( Silicat e Rod Assembling Model) 、 电荷匹配机理( Cooperat ive Charg e Density Matching Mechanism ) 、 层 状 折 皱 模 型 ( Purkering L ayered Model) 等. 这些模型的区别主要在于模型建立的前 提 不同 , 解释也各有侧重点 , 但有一点是共同的 , 都
图1
制备无机介孔膜的不同方法
过以下几种方法实现 : 1) 选择不同种类的表面活性剂; 2) 利用特殊有机物的增溶机制; 3) 控制缩聚、 水解速度 ; 4) 对介孔膜进行表面改性.
2. 2
溶胶- 凝胶法
这种方法主要用于制备有支撑无机介孔膜. 溶 胶- 凝胶法是 20 世纪 60 年代发展起来的一种制备 玻璃、 陶瓷等无机材料的新工艺, 近年来许多人用该 方法来制备纳米微粒及陶瓷膜, 它也被用来制备一
430074) ( 华中科技大学国家模具重点实验室, 武汉 摘
要: 重点介绍了国内外近年来在无机介孔膜的制备与应用方面的最新进展 , 并对其制备
与应用研究前景进行了展望 . 关键词: 无机介孔薄膜 ; 表面活性剂; 模板 ; 应用 中图分类号: T Q031. 2 文献标识码 : A 具有较大的比表面积和高吸附量的多孔性材料 长期以来一直被用作阻隔材料、 结构材料、 吸附剂、 催化、 催化剂载体等 . 随着纳米科学与技术的迅速发 展, 三维高度有序的多孔性材料由于其在光、 电、 光 电子、 新型催化剂、 高效吸收剂和分离介质、 电极材 料、 生物医用等领域的种种潜在用途而倍受关注. 90 年代初 , 美国 Mobil 公司的 Beck, Kresge[ 1] 等先后在 温和的水热体系中合成了具有均匀孔道结构和狭窄 孔径分布的新型介孔 ( M esoporous) 分子筛材料 , 拉 开了介孔材料的合成、 特性表征、 应用研究的序幕 . 无机介孔膜指孔径位于 2~ 50 nm 间的无机多 孔膜. 无机介孔膜不仅具有无机膜良好的化学稳定 性, 极好的耐热性, 好的抗菌性能、 无毒等优点外, 还 具有普通无机膜所不具有的特殊的尺寸效应、 功能 性等优点 . 同介孔固体材料相比, 无机介孔膜在选择 性电极、 传感器、 光催化、 电致变色装置和低介电常 数微电子绝缘层等方面的应用有着巨大的优势. 近年来, 介孔薄膜在介孔材料问世后在国外得 以迅速合成, 并有多种功能介孔薄膜被制备出来. 不 仅对硅系无机介孔膜有了更深入的研究, 而且有多 种非硅系的介孔膜制备与应用研究见诸报道 , 特别 是一些过渡金属、 稀有金属氧化物介孔膜. 本文就无机介孔膜的制备技术特别是近几年的 进展进行回顾和评述, 并对这些无机介孔膜的研究 与应用前景进行展望 .
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无机介孔膜的制备
以 M CM - 41 为代表的介孔固体材料 , 虽然在
催化与吸附方面具有重要的应用前景, 但由于材料 是粉末颗粒状的 , 对一些吸附分离和催化过程限制 了其催化、 分离的使用范围和效率 . 如将介孔材料做 成连续膜状结构 , 则可简化操作过程并扩大应用范 围. 同时, 随着膜科学与技术的发展, 薄膜制造技术 的不断进步, 薄膜功能器件的制作技术水平的提高 , 薄膜技术易于实现器件和系统微型化, 薄膜材料应 用范围越来越广 , 在高新技术中的地位也越来越重 要. 而介孔固体材料很难加工成薄膜材料, 所以很有 必要从原子、 分子水平直接制备介孔膜 . 目前制备的 介孔膜多为无机材料 , 制备方法也存在一定的差异 , 主要是无机膜的制备方法与介孔材料的制备方法的 结合 . 2. 1 模板合成法 制备无机介孔膜的模板合成法, 是在传统的分 子筛基础上发展起来的, 即采用所谓的模板生长机 制, 使表面活性剂形成胶束作为模板, 在两种不同相
便于控制沉积条件、 适用面宽、 沉积速率高、 易于引 入新技术等很多优点 . 近年来该方法不仅已用于高 温超导、 铁电体、 光电材料等 多元化合物的薄 膜沉 积, 而且也被广泛用于锂离子电池中薄膜电极的制 备. Mary 等利用此法成功地 制备出介孔 Nb2 O5 薄 膜( 膜厚 90 nm~ 2 m) , 并将该氧化铌薄膜用于化 学传感器 [ 16] . 2. 4 表面活性剂 在模板合成法和溶胶- 凝胶法制备无机介孔膜
图2
溶胶 - 凝胶法制备无机介孔膜流程图
的过程中 , 表面活性剂起到关键性的作用, 这是因为 表面活性剂在成膜过程中充当模板的作用. 不同种 类的表面活性剂, 不同的成膜途径 , 制得的介孔膜的 结构、 性质也不相同. 表面活性剂在溶液中可以形成 胶束、 微乳、 液晶和囊泡等自组装体 . 以这种胶束作 为模板, 聚集的胶束之间的空隙为溶液所填充 ( 以 柱状胶束为例 ) , 再进行干燥以去掉溶剂, 然后进行 焙烧 , 烧去有机物 , 最后剩下 与胶束大小类似 的孔 ( 或通道) , 并且定向排列 , 形成有序无机介孔膜. 不 同的表面活性剂具有不同的结构和荷电性质, 随着 浓度的不同, 在溶剂中会形成不同的形态. 常用的表 面活性剂按亲水基的带电性质分 , 可分为带正电、 负 电和中性的表面活性剂, 亲水基带正电的有长链季 胺碱或盐 , 如十六烷基三甲基溴化胺; 带负电的如长 链 硫 酸 盐 C nH 2 n + 1 OSO 3 Na; 不 带 电 的 如 伯 胺 C n H 2 n + 1 NH 2 等 . 还有一些聚合物被用作模板剂, 制 备出结构、 性能优良的无机介孔膜 , 如三嵌段共聚物 ( triblock copolymer) . Zhao 等 [ 17] 利用三嵌段共聚物 作模板剂 , 首次制备出大孔径 ( > 9 nm) 的六方和立 方结构的 SiO2 膜.
第 24 卷 第 3 期 2004 年 6 月
膜 科 学 与 技 术 M EM BRAN E SCI EN CE AN D T ECHNOL OGY
V o1. 24 No. 3 Jun. 2004
文章编号 : 1007- 8924( 2004) 03- 0054- 06
无机介孔膜的制备和应用
谈发堂 乔学亮 陈建国
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些无机介孔 薄膜, 如 SiO 2 、 T iO2 、 ZrO2 等无 机介孔 膜. 溶胶 - 凝胶法与其他方法相比 , 具有操作简单、 纯度高、 均匀性好、 易于掺杂、 设备简单、 易控制、 成 本低等优点. 溶胶- 凝胶法制备无机介孔膜的一般 过程如图 2 所示 .
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的界面上形成一层薄膜, 再进一步处理即可得到无 机介孔膜 . 表面活性剂起着关键的作用 , 表面活性剂 由亲水基和亲油基组成, 当表面活性剂加入溶液中 时, 将在表面产生吸附, 亲水基位于水溶液一侧, 而 亲油基受水分子排斥位于空气一侧 , 当活性剂浓度 增加到一定程度时 , 表面吸附将达到饱和, 此时吸附 在表面的活性剂分子全部以垂直于溶液表面的方向 定向排列 . 若进一步增大浓度 , 表面活性剂分子将在 溶液中倾向于聚集形成胶束以降低能量, 胶束的中 心部分为亲油基 , 外部为亲水基 , 其形状主要 有球 状、 柱状及层状. 当表面活性剂分子的浓度足够大时, 由于系统 能量的限制, 各胶束将聚集并规则地排列在一起 . 如 柱状和层状的胶束将定向排列在一起 , 像液晶一样. 这种方法一般用来制备无支撑无机介孔膜, 一般在 空气- 水界面和油 - 水界面[ 7] 上制备 ( 图 1) . 在这 两种情况中, 膜的生长均有一个物质从溶液向界面 转移的过程. 在空气- 水界面上, 膜由水解后的匀质 溶液生长出来 , 膜的厚度取决于膜的生长时间、 反应 容器的面积 - 体积比、 溶液的 pH 值和溶液中溶质 的浓度; 而在油 - 水界面上 , 膜则生长在油相一边. 所得膜的表面结构和 性质依赖于界面间的相 互作 用. Yang 等[ 8] 发现, 在水 - 空气界面上生长的无机 介孔膜在空气面上 , 粗糙度在 0. 2 nm 范围内 , 而在 水一面的粗糙度则要大得多 . 通过模板合成法, 介孔膜的结构、 形貌一般可通
2. 2. 1 旋转涂覆法 旋转涂 覆法 ( Spin - Coat ing) 是 在匀胶机上进 行, 将基板水平固定于匀胶机上, 滴管垂直基板并固 定在基板正上方 , 将预先准备好的溶胶溶液通过滴 管滴在匀速旋转的基板上 , 在匀胶机旋转产生的离 心力作用下 , 使溶胶分布在基片上并迅速均匀铺展 在基板表面 . Ogaw a 等 利用旋转涂 覆法, 以四甲 氧基硅烷 ( T MOS) 为硅源 , 十六烷基三甲基氯化胺 为表面活性剂, 通过改变前驱体的配比 , 分别制备出 了层状、 六方、 立方介孔结构的二氧化硅膜. 利用这 种方法制备的无机介孔膜有 SiO2 、 WO3 、 T iO2 介孔 膜等[ 10, 11] . 利用旋转涂覆法制得的介孔膜可能会有 宏观裂纹产生, 如果对载玻片表面进行预处理 , 先沉 积一层 Al2O 3 膜 , 就可以阻止裂纹的产生 [ 12] . 2. 2. 2 浸渍提拉法 浸渍提拉法 ( Dip- Coat ing) 又名浸 镀法. 就是 将预处理的基片浸入到制备好的溶胶中, 然后以一 定精确控制的均匀速度将基板平稳地从溶胶中提拉 出来, 在黏度和重力作用下基板表面形成一层均匀 的液膜, 紧接着溶剂迅速蒸发 , 于是附着在基板表面 的溶胶迅速凝胶化而形成一层凝胶膜. 基片经干燥、 热处理得到无机介孔膜, 薄膜的厚度取决于溶胶的 浓度、 黏度和提拉速度 . 为了得到不同厚度的薄膜 , 可重复上面的步骤. 此法操作简单易行 , 可以方便地 得到不同厚度的薄膜. 分别有不同结构的介孔膜见 诸报道 : 一维六方相