【论文】分子轨道理论的发展及其应用(化教1班 王玥珉)

分子轨道理论的发展及其应用
王玥珉
（安庆师范学院化学化工学院12级化学1班160112008）
摘要：分子轨道是指分子中每个电子是在原子核与其他电子组成的平均势场V
中运动,其运动状态可用单电子波函数ψi表示.分子轨道理论的基本观点是把
分子看做是一个整体,其中电子不再从属于某一个原子而是在整个分子的势场范围内运动,分子轨道理论是基于单电子近似来处理双原子分子及多原子分子结构的一种有效的近似方法.现常用休克尔分子轨道理论、前线轨道理论来表示分子轨道理论,分子轨道理论在用来解释配合物的稳定性、芳香性物质的稳定性以及有机化学中的迪尔斯阿尔德反应的运用中有着明显的优势,在未来的发展中分子轨道将会走出理论向着实际应用的方向发展.
关键词：分子轨道；分子结构
分子轨道理论（Molecular Orbital，简称MO）最初是由Mulliken和Hund提出，经过Huckel （简单分子轨道理论，简称HMO），Roothaan（自洽场分子轨道理论），
福井谦一（前线分子轨道理论，简称FMO），Woodward和Hoffmann（分子轨道对称守恒原理）等众多科学家的不断探索，形成了一套成熟的理论，与价键理论（VB
）和配位场理论（LF）一通解决分子结构问题。

分子轨道理论经过半个世纪的迅猛发展，已经成为当代化学键理论的主流。

如今多用于共轭分子的性质的研究，量子化学的研究，分子的化学活性和分子间的相互作用的研究，基元化学反应的研究，指导某些复杂有机化合物的合成。

一、分子轨道理论产生，分子轨道的含义，常用的构成分子轨道的方法
1、分子轨道理论产生
1926一1932年,在讨论分子(特别是双原子分子)光谱时,Mulliken1和Hund2分别对分子中的电子状态进行分类,得出选择分子中电子量子数的规律,提出了分子轨道理论.分子轨道理论认为,电子是在整个分子中运动,而不是定域化的.他们还提出能级相关图和成键、反键轨道等重要概念.1931一1933年,Huckel提出了一种简单的分子轨道理论(HMO),用以讨论共扼分子的性质,相当成功,是分子轨道理论的重大进展。

1951年,Roohtaan在Hartree一Fock方程的基础上,把分子轨道写成原子轨道的线性组合,得到TRoothaan方程，1950年Boys用Gauss函数研究原子轨道,解决了多中心积分的问题.从Hartree一Fock一Roohtaan方程出发，应用Gauss函数,是今天广为应用的自洽场分子轨道理论的基础,在量子化学的研究中占有重要地位。

1罗伯特·马利肯(Robert Sanderson Mulliken1896～1986)，美国化学家，物理学家。

美国科学院院士。

2弗里德里希·洪特（Friedrich Hund1896-1997），德国理论物理学家
1952年,福井谦一提出了前线轨道理论,用以讨论分子的化学活性和分子间的相互作用等,可以解释许多实验结果.1965年,Woodward和Hoffmann提出了分子轨道对称守恒原理,发展成为讨论基元化学反应可能性的重要规则,已成功地用于指导某些复杂有机化合物的合成.上述各个年代提出的基本理论和方法,是分子轨道理论发展过程中的几个里程碑。

2、分子轨道的含义
分子中的电子能级称为分子轨道。

分子轨道可以通过相应的原子轨道线性组合而
成。

有几个原子轨道相组合，就形成几个分子轨道。

在组合产生的分子轨道中，
能量低于原子轨道的称为成键轨道；高于原子轨道的称为反键轨道；无对应的（能
量相近，对称性匹配）的原子轨道直接生成的称为非键轨道。

原子A及B相互作用，即可形成分子A-B中的两个分子轨道，其中一个分子轨道能量比原来的轨道要低，叫分子的成键轨道；而另一个则比原来要高，叫反键轨道。

例如，两个H原子相互作用形成H2分子时，其分子轨道能级上的电子排列
情况可用线性组合图来表示，其上反键轨道是空着的。

3、构成分子轨道的方法
3.1轨迹原则
原子轨道在组成分子轨道时候，必须满足下面三条原则才能有效的组
成分子轨道：
（1）对称性匹配原则：两个原子轨道的对称性匹配的时候它们才能够组成分子
轨道。

（2）能量近似原则：原子轨道之间的能量相差越小，组成的分子轨道成键能力
越强，称为“能量近似原则”。

（3）最大重叠原则：原子轨道发生重叠时，在可能的范围内重叠程度越大，形成的成键轨道能量下降就越多，成键效果就越强，即形成的化学键越牢固，这就叫最大重叠原则。

3.2分子形成原则
当形成了分子时，原来处于分子的各个原子轨道上的电子将按照泡利不相容原理，能量最低原理，Hund规则这三个原则进入分子轨道。

这点和电子填充原子轨道规则完全相同。

二、分子轨道理论的应用及成就
1.简单分子轨道理论的应用
应用简单分子轨道理论，画出分子轨道能级图，确定电子排布，能够利用其进行很多定性和定量的研究。

如计算键级，判断多原子分子是否能稳定结合，研究双原子的成键方式，判断磁性等。

也可以用于计算键长，键解离能，双原子分子的偶极矩等。

1.1对于氧气成键状态和顺磁性的解释
对于第二周期同核双原子分子，不考虑s-p杂化时分子轨道能级图如下图所示，能级顺序为
根据能量最低，以及Pauli不相容原则。

O2的12个价电子组态为(σ2s)2(σ2s*)2(σ2pz)2(π2px)2(π2py)2(π2px*)1(π2py*)1,
键级=2,其中6个p电子，形成两个三电子π键。

在π2px*和π2py*轨道分别有一个未成对电子，自旋相同。

1.2分子轨道理论在生物无机化学中的广泛应用。

生物无机化学主要研究一些金属离子与生物配体（蛋白质、氨基酸、核酸等）配位，形成生物活性物质，而发挥催化、调节等作用。

而分子轨道理论常用于解释一些配位的机理，从而发挥作用。

对于研究配合物的性质，作用机理，以及指导人工合成某些模拟化合物有重要的意义。

2.推测分子的存在和阐明分子的结构
第一、二周期元素的同核双原子分子中，H2、N2、F2、O2分子十分常见；H2+，He2+，Li2，B2及C2分子虽较少见，但在气相中已被观测到并被研究过；而Be2和Ne2分子则至今未发现。

通过运用分子轨道理论，可以对一些同核双原子分子进行结构分析。

3.HMO法处理共轭分子
若共轭分子中每个π电子k的运动状态用一个单电子波函数i来描述，其Schrdinger
方程为:
再根据线性变分法可得久期方程：
并引入下列假设：
化简可求出n个x，将每个值代回久期方程，得和，进一步计算电荷密度，键极，自由价：
HMO法是个经验性的近似方法，定量结果的精确度不高，但在预测同系物的性质，分子的稳定性和化学反应性能，解释电子光谱等一系列问题上，显示出高度的概括力，因此被广泛应用。

4.前线轨道解释丁二烯与乙烯环加成生成环己烯的反应
前线轨道理论3的指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应中是至关重要的，能量最高的已占分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital，简称HOMO)上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，简称LUMO）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。

因为HOMO轨道和LUMO轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（Frontier Molecular Orbital，简称FMO）
对单分子反应，只考虑HOMO的对称性即可。

其要点如下:
（1）参与反应的两分子互相接近时，一个分子中的HOMO和另一个分子的LUMO必须对称性合适，即轨道按正与正重叠，负与负重叠，形成的过渡态活化能敌，反应容易进行，称
3前线轨道理论认为，分子间发生反应时，分子轨道发生相互作用，优先起作用的是前线分子轨道，电子从一种分子的HOMO转移到另一种分子的LUMO，反应的条件和方式主要取决于前线轨道的对称性。

对称性允许反应。

异号重叠，活化能搞，反应不能顺利进行，称对称性禁阻反应。

（2）互相作用的HOMO和LUMO能及必须接近（约6eV以内）。

（3）进行化学反应是，电子从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO，使旧键断裂，新键生成，反应发生。

电子转移的方向是从电负性小的元素流向另一分子中电负性大的元素。

4
丁二烯与乙烯环加成生成环己烯的反应。

如图所示，他们的前线轨道对称性匹配，这个反应加热即可进行。

丁二烯与乙烯环加成生成环己烯的反应
三、对分子轨道今后发展的展望
1.分子轨道理论目前已经在解析分子的微观结构，预测化学反应的活性，以及解释一些反应现象、实际生产领域都有广泛得应用。

同时，分子轨道理论与实验化学结论，和光电子能谱有重要的联系，它们必将相互验证、共同发展。

2.随着分子轨道理论的完善、以及现代计算机高速发展，预测今后化学家将可能够利用分子轨道理论，从微观角度设计和控制实验
3.用多组态相互作用的单电子分子轨道理论，结合分子动力学、激光化学、表面化学等重要领域的新实验结果进行精确计算，可能会得到很有意义的结论。

4.分子轨道理论将更为广泛得在应用化学领域发挥作用。

5.个人认为今后发展的方向将会在指导某些复杂有机化合物的合成。

很多具有特异性功能的基团在已经存在的化合物上并不能很好的作用，同时也不有可能因为有毒性，所以导致不能使用。

所以，将这些特异性的基团连接在一些有利于其发挥功能的底物上使其发挥功能。

但
4李奇，黄元河，陈光巨.结构化学，北京师范大学出版社，2008，p179-181.
是如今很多化合物由于很多原因导致并不能连接。

个人认为以后可以用到分子轨道中的相关知识使其更易连接形成功能性更好的复杂高分子。

参考文献：
【1】李奇，黄元河，陈光巨.结构化学，北京师范大学出版社，2008
【2】唐敖庆,杨忠志.分子轨道理论[J].物理,1986
【3】Murrell J N.The origins and later developments of molecular orbital theory[J].International Journal of Quantum Chemistry,2012
【4】Daintith,J.(2004).Oxford Dictionary of Chemistry.New York:Oxford University Press
【5】Radom L,Schleyer P R,Pople J A.Ab initio molecular orbital theory[M]. New York et al.:Wiley,1986.
【6】Sorescu, D.C.;Rusu,C.N.;Yates,J.T.Jr.J.Phys.Chem.2000。