沥青基碳纤维的研发及产业化_史景利 - 副本

沥青基碳纤维的研发及产业化

史景利，马 昌

（天津工业大学 材料学院，天津 300387）

摘 要:沥青基碳纤维是碳纤维的一个重要品种，但我国在沥青基碳纤维的研发和生产较国外还有很大差距。介绍了我国沥青基碳纤维研发和产业化现状，就其中的关键工艺（纺丝沥青调制和熔融纺丝）进行了综合分析。通用级沥青基碳纤维在国内已有一定的科研和生产基础，近期可望完成自主技术工业化装备的建立和生产；高性能沥青基碳纤维的研发虽然较为充分，但用于纺丝的中间相沥青的制备和连续长丝工艺的开发还要经过努力才能实现产业化，以摆脱美日的技术和产品的封锁。关键词:沥青基碳纤维；中间相沥青；工艺；研发；产业化

中图分类号: TQ342.742 文献标识码: A 文章编号: 1007-9815（2014）03-0007-08

Research and industrialization of pitch based carbon fiber

SHI Jing-li, MA Chang

(School of Material Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387 China)Abstract: Pitch based carbon fiber is one of important products of carbon fibers. However, the research and production of pitch based carbon fiber in our country are far behind these abroad. Research and industrialization of pitch based carbon fiber in China were introduced in the article. Some key processes, such as preparation and melt spinning, were overviewed. China has some experience on study and production of general purpose pitch based carbon fiber. It could be predicted that recently industrial facilities would be made and production would begin on the base of ourselves technology. Although high performance pitch based carbon fiber was studied deeply, the preparation of mesophase pitch for melt spinning and process for long continuous carbon fiber should be given great efforts to industrialize. The blockage of technology and products could be broken through.Key words: pitch based carbon fiber; mesophase pitch; process; research; industrialization

V ol.39 No.3Jun. 2014

高科技纤维与应用

Hi-Tech Fiber & Application

第39卷 第3期2014年6月

定稿日期: 2014-06-16

作者简介: 史景利（1963-）,男，河北新乐人，博士，教授，博士生导师，主要研究领域为沥青基碳纤维及其复合材料、高碳纤维是纤维状碳的总称，可以说包含从单壁碳纳米管到人们常说的碳纤维。纤维状的碳材料最早是在19世纪60年代前后制作和使用的，这与1860年前后灯泡的发明和改进相关联。英国人约瑟夫.斯旺（J.Swan ）用碳丝做灯泡的灯丝于1878年成功；美国人爱迪生做同样工作，1879年第一盏灯泡亮了45 h （灯丝采用卷曲的碳丝和薄碳片）。后来在1890年出现了拉制的钨丝，纤维状碳的制作停止了。

现代工业意义上的碳纤维是1959年美国联合碳化公司以粘胶纤维（Viscose fiber ）为原丝制成商品名为“Hyfil Thornel ”的纤维素基碳纤维。1961年日本的进藤昭南发明了聚丙烯腈（PAN ）碳纤维，1962年东丽公司开始生产碳纤维，英国的W.瓦特改进了工艺（牵伸），使P A N 基碳纤维的性能大幅提高。1965年日本群马大学试制成功以沥青基为原料的通用级碳纤维，1970年工业化。1968年美国金刚砂公司研制出商品名为

“Kynol ”的酚醛纤维。1971年碳纤维的地位获得认可。

1 沥青基碳纤维的历史和现状

沥青基碳纤维是以沥青为原料，经调制、熔融纺丝、不熔化和碳化工艺制备而成。如果在2 500 ℃以上进一步处理，得到沥青基石墨纤维。沥青基碳纤维按照性能可分为通用级和高性能两种，也分别称为各向同性和各向异性（中间相）沥青基碳纤维。

通用级碳纤维是在1965年日本群马大学试制成功的，1970年日本吴羽实现了工业化生产。1970年代美国UCC 开发成功中间相沥青基碳纤维（高性能沥青基碳纤维），1980年代初工业化。1980年代是沥青基碳纤维发展的黄金时期，而1990年代是沥青基碳纤维的困难时期，后来经过整合、淘汰形成几家实力较强的生产厂家。目前全世界沥青基碳纤维年产量约3 000 t ，主要生产厂家和产品性能指标见表1～2。

从表1可以看出，我国仅在通用级沥青基碳纤维的生产方面有所成就，但技术是美国的，经过十几年的消化吸收，在很多方面掌握了生产和设备制造技术，但从产品性能来看，仍较日本有一

定差距。

与PAN 碳纤维对比（见表2），高性能沥青基碳纤维在模量和导热方面具有优势，但强度方面不如PAN 基碳纤维。由于PAN 基碳纤维的价格相对较低，所以，一般的结构件主要采用PAN 基碳纤维。

沥青基碳纤维由于其特殊的结构，使其在摩擦、导热和模量方面比PAN 基碳纤维具有很大优势。中间相沥青基碳纤维的模量和热导率可以分别高达930 GPa 和1 100 W/（m ˙K ），模量远高于PAN 碳纤维M60J 的588 GPa ，热导率也大大高于PAN 基约100 W/（m ˙K ）的数值，并且热导率比铜（398）和银（429）的都高。这些优良的性质使中间相沥青基碳纤维在一些高端领域有不可替代的优势地位。在复合材料制造时，当对模量或导热有较高要求时使用中间相沥青基（石墨）碳纤维。

进入本世纪以来，碳纤维的生产和应用在我国受到各界的重视，在国家不同层面和企业界兴起碳纤维研发和生产热潮，但主要集中在PAN 基碳纤维。受此影响，国内企业对沥青基碳纤维的重视程度逐渐提高，有多家企业开始参与研发和产业化，如上海宏特、四川创越、天津和兴化工、济宁碳素等。而在国防需求的促进下，近两

表1 通用级沥青基碳纤维性能指标

厂家

产品种类牌号拉伸强度/GPa 拉伸模量/GPa 密度/(g ˙cm -3)

特点公司外文名称大阪煤气化学的合资企业

通用级

DONA-CARBO 800～900

30～40

≈1.7

短纤维Osaka Gas Chemicals

Xylus

性能稍高于DONACARBO

丝束吴羽

通用级800～90030～40≈1.7短纤维KRECA

鞍山赛诺达碳纤维有限公司

通用级

350～60030～50

1.55～1.60多种产品

原美国Ashland技术

表2 高性能沥青基碳纤维性能指标

厂家

产品种类

牌号拉伸强度/GPa 拉伸模量/GPa 密度/(g ˙cm -3)特点

公司外文名称

日本石墨纤维公司高性能

YSH 3.60～3.90520～720 2.10～2.14高模、高压缩强度，7 μm直径Nippon graphite fiber corporation

YS 3.53～3.63780～900 2.17～2.19超高模、高导热，7 μm直径CN 3.10～3.43620～880 2.12～2.21高模量，10 μm直径

XN

1.10～

2.40 54～115 1.50～2.00低模量、高伸长(1.6%～2.0%)三菱树脂株式会社高性能DIALEAD K系列 2.60～

3.80620～935 2.12～2.20高模量、高导热Mitsubishi Plastics, Inc.美国Cytec

高性能

P系列 1.37～3.58170～820 2.15～2.16高模量、高导热

Cytec

K系列

2.10～

3.20

860～930 2.15～2.20高模量、高导热(800～1 100 ℃)东丽

PAN碳纤维

T300

3.50

245

1.70

连续长丝

Toray

高科技纤维与应用

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