沥青基碳纤维的研发及产业化_史景利 - 副本

沥青基碳纤维的研发及产业化
史景利，马 昌
（天津工业大学 材料学院，天津 300387）
摘 要:沥青基碳纤维是碳纤维的一个重要品种，但我国在沥青基碳纤维的研发和生产较国外还有很大差距。

介绍了我国沥青基碳纤维研发和产业化现状，就其中的关键工艺（纺丝沥青调制和熔融纺丝）进行了综合分析。

通用级沥青基碳纤维在国内已有一定的科研和生产基础，近期可望完成自主技术工业化装备的建立和生产；高性能沥青基碳纤维的研发虽然较为充分，但用于纺丝的中间相沥青的制备和连续长丝工艺的开发还要经过努力才能实现产业化，以摆脱美日的技术和产品的封锁。

关键词:沥青基碳纤维；中间相沥青；工艺；研发；产业化
中图分类号: TQ342.742 文献标识码: A 文章编号: 1007-9815（2014）03-0007-08
Research and industrialization of pitch based carbon fiber
SHI Jing-li, MA Chang
(School of Material Science and Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387 China)Abstract: Pitch based carbon fiber is one of important products of carbon fibers. However, the research and production of pitch based carbon fiber in our country are far behind these abroad. Research and industrialization of pitch based carbon fiber in China were introduced in the article. Some key processes, such as preparation and melt spinning, were overviewed. China has some experience on study and production of general purpose pitch based carbon fiber. It could be predicted that recently industrial facilities would be made and production would begin on the base of ourselves technology. Although high performance pitch based carbon fiber was studied deeply, the preparation of mesophase pitch for melt spinning and process for long continuous carbon fiber should be given great efforts to industrialize. The blockage of technology and products could be broken through.Key words: pitch based carbon fiber; mesophase pitch; process; research; industrialization
V ol.39 No.3Jun. 2014
高科技纤维与应用
Hi-Tech Fiber & Application
第39卷 第3期2014年6月
定稿日期: 2014-06-16
作者简介: 史景利（1963-）,男，河北新乐人，博士，教授，博士生导师，主要研究领域为沥青基碳纤维及其复合材料、高碳纤维是纤维状碳的总称，可以说包含从单壁碳纳米管到人们常说的碳纤维。

纤维状的碳材料最早是在19世纪60年代前后制作和使用的，这与1860年前后灯泡的发明和改进相关联。

英国人约瑟夫.斯旺（J.Swan ）用碳丝做灯泡的灯丝于1878年成功；美国人爱迪生做同样工作，1879年第一盏灯泡亮了45 h （灯丝采用卷曲的碳丝和薄碳片）。

后来在1890年出现了拉制的钨丝，纤维状碳的制作停止了。

现代工业意义上的碳纤维是1959年美国联合碳化公司以粘胶纤维（Viscose fiber ）为原丝制成商品名为“Hyfil Thornel ”的纤维素基碳纤维。

1961年日本的进藤昭南发明了聚丙烯腈（PAN ）碳纤维，1962年东丽公司开始生产碳纤维，英国的W.瓦特改进了工艺（牵伸），使P A N 基碳纤维的性能大幅提高。

1965年日本群马大学试制成功以沥青基为原料的通用级碳纤维，1970年工业化。

1968年美国金刚砂公司研制出商品名为
“Kynol ”的酚醛纤维。

1971年碳纤维的地位获得认可。

1 沥青基碳纤维的历史和现状
沥青基碳纤维是以沥青为原料，经调制、熔融纺丝、不熔化和碳化工艺制备而成。

如果在2 500 ℃以上进一步处理，得到沥青基石墨纤维。

沥青基碳纤维按照性能可分为通用级和高性能两种，也分别称为各向同性和各向异性（中间相）沥青基碳纤维。

通用级碳纤维是在1965年日本群马大学试制成功的，1970年日本吴羽实现了工业化生产。

1970年代美国UCC 开发成功中间相沥青基碳纤维（高性能沥青基碳纤维），1980年代初工业化。

1980年代是沥青基碳纤维发展的黄金时期，而1990年代是沥青基碳纤维的困难时期，后来经过整合、淘汰形成几家实力较强的生产厂家。

目前全世界沥青基碳纤维年产量约3 000 t ，主要生产厂家和产品性能指标见表1～2。

从表1可以看出，我国仅在通用级沥青基碳纤维的生产方面有所成就，但技术是美国的，经过十几年的消化吸收，在很多方面掌握了生产和设备制造技术，但从产品性能来看，仍较日本有一
定差距。

与PAN 碳纤维对比（见表2），高性能沥青基碳纤维在模量和导热方面具有优势，但强度方面不如PAN 基碳纤维。

由于PAN 基碳纤维的价格相对较低，所以，一般的结构件主要采用PAN 基碳纤维。

沥青基碳纤维由于其特殊的结构，使其在摩擦、导热和模量方面比PAN 基碳纤维具有很大优势。

中间相沥青基碳纤维的模量和热导率可以分别高达930 GPa 和1 100 W/（m ˙K ），模量远高于PAN 碳纤维M60J 的588 GPa ，热导率也大大高于PAN 基约100 W/（m ˙K ）的数值，并且热导率比铜（398）和银（429）的都高。

这些优良的性质使中间相沥青基碳纤维在一些高端领域有不可替代的优势地位。

在复合材料制造时，当对模量或导热有较高要求时使用中间相沥青基（石墨）碳纤维。

进入本世纪以来，碳纤维的生产和应用在我国受到各界的重视，在国家不同层面和企业界兴起碳纤维研发和生产热潮，但主要集中在PAN 基碳纤维。

受此影响，国内企业对沥青基碳纤维的重视程度逐渐提高，有多家企业开始参与研发和产业化，如上海宏特、四川创越、天津和兴化工、济宁碳素等。

而在国防需求的促进下，近两
表1 通用级沥青基碳纤维性能指标
厂家
产品种类牌号拉伸强度/GPa 拉伸模量/GPa 密度/(g ˙cm -3)
特点公司外文名称大阪煤气化学的合资企业
通用级
DONA-CARBO 800～900
30～40
≈1.7
短纤维Osaka Gas Chemicals
Xylus
性能稍高于DONACARBO
丝束吴羽
通用级800～90030～40≈1.7短纤维KRECA
鞍山赛诺达碳纤维有限公司
通用级
350～60030～50
1.55～1.60多种产品
原美国Ashland技术
表2 高性能沥青基碳纤维性能指标
厂家
产品种类
牌号拉伸强度/GPa 拉伸模量/GPa 密度/(g ˙cm -3)特点
公司外文名称
日本石墨纤维公司高性能
YSH 3.60～3.90520～720 2.10～2.14高模、高压缩强度，7 μm直径Nippon graphite fiber corporation
YS 3.53～3.63780～900 2.17～2.19超高模、高导热，7 μm直径CN 3.10～3.43620～880 2.12～2.21高模量，10 μm直径
XN
1.10～
2.40 54～115 1.50～2.00低模量、高伸长(1.6%～2.0%)三菱树脂株式会社高性能DIALEAD K系列 2.60～
3.80620～935 2.12～2.20高模量、高导热Mitsubishi Plastics, Inc.美国Cytec
高性能
P系列 1.37～3.58170～820 2.15～2.16高模量、高导热
Cytec
K系列
2.10～
3.20
860～930 2.15～2.20高模量、高导热(800～1 100 ℃)东丽
PAN碳纤维
T300
3.50
245
1.70
连续长丝
Toray
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年高性能沥青基碳纤维的研发也开始大量投入，多家研究所和企业成功合成了中间相沥青，其中济宁碳素集团已经可以供应吨级产品。

沥青基碳纤维上游产业煤化工的快速发展也促进了它的发展，作为向高科技延伸的产品，沥青基碳纤维受到前所未有的重视。

表3是国内企业进行沥青基碳纤维产业化开发的概况，由于发展迅速，可能有些厂家尚未列入。

2 沥青基碳纤维的研发
我国沥青基碳纤维的研发从上世纪80年代就开始了，由最初的中科院山西煤炭化学研究所，后来扩展到多家研究单位如天津大学和北京化工大学，当时的冶金部烟台冶金新材料研究所（现更名为烟台鲁航炭材料科技有限公司）及鞍山热能院也做了很多有益的工作。

近年来又增加了东华大学、华东理工大学、武汉科技大学、湖南大学和天津工业大学，以及中石油下属企业和神华公司北京低碳研究所等，其他一些单位也或多或少的进行了一些理论研究。

由于种种原因，我国在沥青基碳纤维方面的研发水平较国外还有很大差距，自有技术的通用级沥青基碳纤维产业化装置刚刚建成，高性能沥青基碳纤维还处于研发阶段，连续的中间相沥青基碳纤维生产技术还正在开发，产品的稳定性和设备的合理性还要经过长期的技术积累。

2.1 沥青基碳纤维的制备工艺过程
沥青基碳纤维是以重质芳烃化合物为原料的一个碳纤维品种，最初开发以沥青为原料的原因之一是认为沥青原料便宜且碳化收率高，可以降低碳纤维的成本。

产业化过程证明通用级沥青
基碳纤维在价格上有一定优势，但高性能沥青基碳纤维则不然，主要是纺丝沥青的预处理、调制和制作过程较为复杂，可纺性优良的中间相沥青的制备需要特殊工艺过程，而且连续长丝的生产比PAN 基碳纤维要困难，因为初始的沥青基纤维（原丝）存在强度只有几个兆帕、不可牵伸等不利因素。

通用级沥青基碳纤维和高性能沥青基碳纤维的制备工艺基本类似，其基本制备过程如图1所示。

从工艺原理上说，除了原料调制和纺丝工艺外，沥青基碳纤维的制备与PAN 基碳纤维的制备大体相同，都要经过氧化交联和碳化及石墨化。

在上述工艺中，纺丝原料对二者的重要性不容置疑，这是我国多年研发的经验和教训所证明的。

2.2 沥青基碳纤维的研发重点
从近年我国开发沥青基碳纤维的经验来看，沥青基碳纤维制备中制约产业化的难点在于纺丝沥青的调制和沥青熔融纺丝。

通用级沥青基碳纤维的纺丝沥青在国内已有产业化装置运行，部分设计的工艺思路是借鉴日本在上海的合资公司东岛化工的设备结构。

中间相沥青的制备国内也在探索不同的途径，其中由纯萘经催化合成制备中间相做的较多，有的厂家已经可以吨级供货；也有采用沥青调制的，但由沥青调制对组分要求较
表3 近年国内企业进行沥青基碳纤维产业化情况
企业名称产品等级或种类预计产能/(t ˙a -1)
备注
上海宏特通用级5 000环评数据
四川创越通用级400 初期产能规划2 000 t/a
济宁碳素集团通用级百吨级纺丝沥青1 000 t/a，中间相沥青50 t/a
天津和兴化工通用级百吨级新疆库尔勒纺丝沥青数百吨级大连明强化工
纺丝沥青
百吨级
图1 沥青基碳纤维的制备工艺过程
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高，用于制造高性能沥青基碳纤维还存在一些问题。

沥青纺丝是采用熔融纺丝，纺丝温度较高，在纺丝温度下沥青容易进一步裂解和缩聚，给纺丝过程造成干扰。

与一般高分子聚合物相比，沥青的粘度随着温度的变化更为剧烈，因此沥青纺丝工艺的控制也就更加困难。

与PAN基碳纤维相比，沥青基碳纤维的产业化在我国才刚刚开始，虽然PAN基碳纤维的许多产业化经验可以供沥青基碳纤维参考，但沥青基碳纤维局部工艺的特殊性要求还要开发专用的工艺和设备，特别是连续纤维。

2.2.1 纺丝沥青的制备
与传统概念的沥青不同，纺丝沥青的相对分子质量更高，软化点在260 ℃以上。

纺丝沥青的调制一般是采用热缩聚方法，其基本原理是沥青分子在高温下裂解出自由基碎片引发缩聚反应。

2.2.1.1 通用级沥青基碳纤维纺丝沥青制备
对于通用级沥青基碳纤维的纺丝沥青，一般采用重质芳烃化合物氧化或热缩聚调制，纯物质合成的成本过高，用于通用级沥青基碳纤维的制备在经济上不可行。

通用级沥青基碳纤维的原料有煤焦油沥青、石油重质油、木质纤维素等。

一般来说，原料的种类对于沥青基碳纤维的性能影响不大，但都需要精制，如净化等。

灰分的存在会在碳纤维中造成结构缺陷，使碳纤维的性能下降。

2.2.1.2 纺丝用中间相沥青的制备
1960年代BROOKS和TAYLOR发现碳质中间相，使人们对沥青有了新的认识，沥青的研究进入一个新的层次，在通用级沥青基碳纤维的基础上，美国UCC开发成功中间相沥青基碳纤维，于1980年代初工业化。

最初的中间相沥青是采用单纯热缩聚得到的[1]，但这种中间相沥青软化点比较高，流变性不是很好，纺丝温度较高，用于制备沥青基碳纤维困难较多。

研究人员从多方面对中间相沥青的制备方法进行改进[2～10]，从工艺本质上可将它们归结为以下4 类：
⑴工艺参数的改进和优化。

这种方法是建立在热缩聚理论上的工艺，就是前述的单纯热缩聚，即在一定温度下重质芳烃化合物热解-缩聚反应。

这种方法调制的中间相沥青软化点高，在330 ℃以上，因而纺丝温度也很高，纺丝温度下中间相沥青会较剧烈地进一步反应，给纺丝的稳定性造成较大困难。

所以，人们通过工艺参数的优化和工艺改进来改善中间相沥青的流动性，降低软化点[3～5]。

这些方法包括改变反应温度、时间、强化脱除轻组分和反应压力（加压或真空）的调节等。

一定程度上改善了纺丝用中间相沥青的流变性，降低了软化点。

但由于这些方法只是改变工艺参数来优化中间相沥青的结构和组成，对中间相沥青性质改变的程度有限，所以，研究者考虑从沥青分子结构上着手，即从本质上改变中间相沥青的性质参数。

⑵沥青族组成调节。

制备中间相沥青的原料是一个混合物，如煤沥青或石油沥青，是由成千上万种不同结构的化合物组成的。

从中间相沥青转化的角度来看，这些化合物有些是容易向中间相结构转化的，有些是不易向中间相结构转化的。

如果简单地把原料通过热缩聚制备中间相沥青是不科学的，所以有研究者探索对原料进行初级原料分离以改善中间相沥青的反应性和性质参数。

1980年美国的Exxon Research & Engineering Co.的R.J.Diefendorf[6]开发了一种高溶解性中间相沥青，就是采用苯或甲苯为溶剂对石油沥青进行初级分离，然后将不溶物在高温下加热可以快速形成中间相沥青，这种中间相沥青的中间相质量分数可达90%，而喹啉不溶物＜25%。

使最早的“沥青中间相不溶于溶剂”的观点得到改变。

为了与以往难溶的中间相沥青相区别，取名为“新中间相沥青”（ncomesophase）。

从提高中间相在溶剂中的可溶性看，这个方法的效果十分明显。

共碳化法是通过向重质芳烃原料（如煤沥青或石油沥青等）中加入特定的组分或混合物（即共碳化剂）[7]，从而改变原料的族组成或产生溶剂化效应等，使中间相沥青的形成变得容易。

族组成调节的方法一定程度上改善了中间相沥青的可纺性。

⑶加氢改性工艺。

1981年日本的山田泰弘研发的一种可溶性较高的中间相沥青，称为“预中间相”沥青（Premesophase Pitch）[8]。

其方法是
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先对原料沥青加氢，然后在高温下快速缩聚就得到中间相沥青。

在加氢过程中，沥青的多环多核碳骨架不变，分子的平面性发生轻度的歪斜，分子间力减弱，流变性得到改善。

这样的化学结构和物理状态在一系列后处理过程中很容易转变为石墨结构，可制得优质碳纤维。

日本的大谷杉郎也采用加氢的方法制备出“潜在中间相”沥青（Dormant mesophose pitch ）
[9]。

该方法是先把沥青调制成中间相沥青基，但
这种中间相沥青的可溶性和流变性较差，通过对这种中间相加氢，使芳烃化合物中生成环烷烃或环烯烃，在溶剂中的溶解度显著增加，得到的也是一种溶解性好、可纺性高和表观各向同性的沥青。

但由于它的基本分子结构与中间相沥青分子的骨架几乎相同，所以在后续处理过程中向理想石墨结构的转化趋势与以往的中间相沥青相类似，由此制备的中间相沥青基碳纤维的性能也很高。

催化改质法是基于非脱氢催化缩聚的原理，通过路易斯酸催化使反应在较低温度下进行，在反应过程中容易形成环烷结构，因此软化点得到有效降低，中间相的可溶性也提高了。

常用的催化剂有AlCl 3等[10]。

催化法改变的单纯热缩聚脱氢缩聚的反应机理，使氢原子在缩聚的同时仍然保留在沥青分子中，从而改善了沥青的流动性，也
增加了不熔化期间的反应性。

⑷ 化学合成。

上述3 种改性方法都是在重质芳烃（煤沥青或石油沥青）的基础上完成的，改性效果受原料基本结构限制，改性有一定的局限性。

日本的持田开发了化学合成沥青的工艺[11]，由萘或甲基萘为原料在H F/B F 3体系中催化，合成了优质的中间相沥青，灰分质量分数可低至5 ×10-5。

这种合成中间相沥青中只有碳和氢两种元素，没有硫、氮、氧等杂原子，而杂原子在重质芳烃化合物中是不可避免的。

合成中间相沥青无论是组成、结构，还是流动性都较以往中间相沥青有本质上的提高。

近年成为碳材料研究领域中的一个标准化的沥青。

典型的3 种来源的中间相沥青分子结构模型如图2。

可以看出3 者的结构差别是明显的。

煤焦油系的中间相沥青分子是一种长宽比比较小的片状分子，其中的环烷结构不多，而环烷结构被认为是对纺丝流变性有利的结构；石油系中间相沥青的分子是由苯环芳烃结构为主体的，其分子是不规则链状结构组成；合成沥青则是具有类似线性高分子的直线链状结构。

与片状结构相比，链状结构的分子在纺丝过程中受到剪切后容易沿纤维轴取向，这一结构保持到碳纤维时就形成取向好的石墨层状结构，更多地显现石墨结构的优良性能。

[12]
H 3C
AR,synth esized pitch
Coal tar-based pitch Petrolenm-based pitch
CH 3
CH 3
CH 3
CH 2
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2.2.2 沥青的熔融纺丝过程
由于PAN 可以溶解在某些溶剂中，所以PAN 可以采用湿法纺丝或干法纺丝，纺丝温度低，纺丝液参数可在较大范围内调控，纺丝过程的控制相对容易。

与P A N 基碳纤维的制备不同，目前还没有一种溶剂可以完全溶解纺丝中间相沥青，特别是中间相沥青在溶剂喹啉中的溶解性一般＜50%，所以只能用熔融纺丝工艺。

影响熔融纺丝的因素是纺丝沥青的流变性和纺丝工艺，当纺丝工艺及其设备确定以后，纺丝沥青的性质参数就是决定性的元素了。

沥青的纺丝温度在300 ℃以上，在这样的温度下沥青会再次发生裂解-缩聚反应，纺丝沥青在熔融后的停留时间不能过长。

对于沥青纺丝，设备的设计和制造十分重要，如沥青熔体的输送方式、喷丝板的设计及纺丝通道气氛的控制等。

工业上最常使用的是单螺杆或双螺杆输送方式，具有快速熔化和输送的特点。

沥青熔融纺丝过程简图见图3，沥青熔融后在压力下经过滤后从喷丝孔中被挤出，在空气中经牵伸后固化成为沥青纤维。

2.2.2.1 沥青的粘温曲线
与一般高分子聚合物相比，沥青粘度的温度
敏感性很强，纺丝控制很困难。

图4是日本东岛公司生产的用于通用级沥青基碳纤维的纺丝沥青的粘温曲线，从图4中可以看出，纺丝沥青在纺丝温度区间随着温度的升高急剧下降，这样的粘度变化趋势给纺丝稳定控制造成很大困难，相关的工艺操作窗口很窄。

中间相沥青的粘温曲线与图4中的曲线类似，但非牛顿性更大，剪切变稀的行为更为明显，纺丝过程的工艺更难控制。

前述的中间相沥青改性方法的目标之一就是改善其流变性，以提高其纺丝的稳定性。

2.2.2.2 沥青纤维及其碳纤维的结构
纺丝沥青的熔融纺丝过程中分子受到剪切，分子沿纤维长度方向排布（见图5），由此制备的碳纤维中的碳原子也是沿着长度方向有序排列。

通用级沥青基碳纤维和中间相沥青基碳纤维由于沥青分子结构的不同，沿长度方向排列规整程度有所差别，中间相沥青的液晶结构在纺丝过程中的剪切下容易沿轴向取向排列，得到的碳纤维的碳原子排列更接近理想石墨结构，而且石墨晶体尺寸较大。

除了沿长度方向的有序排列外，沥青基碳纤维的横截面上碳原子的排布也有一定规律。

是决定沥青基碳纤维性能的主要因素之一。

通用级沥青基碳纤维由于沥青分子的取向性
不高，最终制成的碳纤维在横截面方向的排列是无规律的，而中间相沥青基碳纤维横截面则是多样的。

研究者把中间相沥青基碳纤维的横截面结构归纳为不同的模型（见图6）。

但实际的中间
相沥青基碳纤维的截面结构比图6的模型要复杂，
图3 沥青熔融纺丝过程[13]
粘度/P a ˙s
温度/℃
1 1
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(b) 沥青分子喷丝孔中的取向
(a) 熔融沥青的剪切流动
横截面结构可能是图6中两种结构的组合（见图7）。

横截面结构与碳纤维的性质有一定关系，合格的碳纤维产品在截面上不能有缺陷或劈裂。

决定沥青基碳纤维横截面的因素较多，内在因素是纺丝沥青的分子结构和相对分子质量的分布，外在原因包括喷丝板几何结构（喷丝孔的长径比、直径、喷丝孔的形状等）、纺丝温度和纺丝通道的状况（温度、湿度及牵伸工艺参数等）。

由于中间相沥青具有叠层状的结构，在纺丝过程中沿纤维轴高度取向，容易形成辐射状结构，在碳化过程中由于收缩形成劈裂结构。

图7中有辐射状结构碳化时沿直接方向收缩劈裂的情况，也有洋葱皮状的结构沿圆周方向收缩的分层。

混合结构和乱层结构碳化时得到的碳纤维横截面较为完整。

研究者对此进行了较多的研究，但观点并不是完全相同[14～
17]
，对结果没有完美的解释。

2.2.2.3 连续长丝的制备工艺
与PAN 基碳纤维的原丝不同，沥青的初生纤
维的拉伸强度很低，只有几个兆帕，所以在后续处理工艺中保持连续长丝十分困难。

开发的工艺也与PAN 基碳纤维制备工艺不同，图8是一种典型的沥青连续长丝工艺流程图。

与PAN 基碳纤维不同的是，沥青纤维一般采用落筐收丝，无法采用
PAN 纤维原丝那样缠绕在纱管上的收丝方法，因缠绕在纱管上很容易造成沥青纤维的断裂。

沥青纤维在后处理中一般不能施加牵伸，特别是在不熔化阶段，但这并不影响碳纤维的性能，主要是因为沥青是片状分子，在熔融纺丝阶段沿轴向的取向已经很高，牵伸对碳纤维性能的影响不像PAN 基碳纤维那样明显。

从性能和成本考虑，一般通用级沥青基碳纤维制成短丝，这是因为通用级的性能较低，而长丝的制作成本较高，制成长丝在经济上不划算；高性能碳纤维既可以长丝销售，也可以短丝产品销售。

虽然我国有沥青基碳纤维短丝产品，但连续的中间相沥青基碳纤维长丝产品还没有，技术还有待开发。

国外只有美国和日本有连续中间相沥青基碳纤维产品，但产品对我国禁售，因为中间相沥青基碳纤维连续长丝都是应用在尖端科技产品上的。

2.2.3 沥青纤维的后处理
沥青在纺制成纤维后，还要经过不熔化（在P A N 基碳纤维生产中叫预氧化）和碳化，如果做石墨纤维还要经过石墨化。

不熔化和碳化工艺研究已经较为充分，普遍认为其中的科学原理不深，设备的设计和控制较为重要，所以在不熔化和碳化投入不多。

但不熔化还是有必要深入研究的，因为这一过程耗时很长，实验室一般在5～7 h ，工业过程较PAN 耗时高出很多，导致不熔化设
图6 中间相沥青基碳纤维横截面结构形态模型
[18]
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