物理化学课件及考试习题 试卷 答案第二次习题课(多组分系统热力学化学平衡相平衡)
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∴xA/xB= MB/MA=32/46=0.696 ∵xA+xB=1 ∴xA=0.41，xB=0.59 pA=pA*xA=4.70×104×0.41=1.927×104Pa pB=pB*xB=8.33×104×0.59=4.915×104Pa p=pA+pB=6.842×104Pa yA=pA/p=1.927×104/(6.842×104)=0.282，
答：根据具有最高恒沸点的完全互溶两元系的相 图可知，残留液为恒沸物C，不管A和B两物的含量各 为多少，但C是最高沸点，最后留下C物。
A
B
二、计算题
1、60℃时乙醇A.和甲醇B.的蒸气压分别为4.70×104Pa和 8.33×104Pa。今有质量百分数位为50%的乙醇和甲醇的混合物(看成理想 溶液)，求该温度时液面上方蒸气的组成。 解：xA=nA/n=(WA/MA)/n, xB=nB/n=(WB/MB)/n
5.对于封闭体系中的化学反应，其摩尔反应吉布斯函数
rGm 即(∂G / ∂ξ)T,P是否随反应的进度而变化？为什么？ 答：对于一个封闭体系中的化学反应，其摩尔反应吉布
斯函数 rGm 即(∂G / ∂ξ)T,P随反应的进度而变化，在等温等
压条件下，当反应物自由能的总和不等于产物自由能的总和
时反应总是自发地向自由能减小的方向进行。直到反应进行
答：270K的过冷水较冰不稳定，过冷水 的化学势高。
∵270K过冷水的饱和蒸汽压 p1＞冰的饱 和蒸汽压 p2
G 21 p p 1 2 V d p p 1 2R p p dT 2 p .7 8 0 .3l1 p n p 1 2 4 0
过冷水会自发地结冰
9. 具有最高沸点的A和B二组分体系，最高恒沸 物为C，最后的残留物是什么？为什么？
yB=0.718
2.在373K时，己烷和辛烷能形成理想混合物，己烷的蒸气压为 245.0kPa，辛烷为47.10 kPa。若某组成的该液态混合物，在标准压 力下，于373K时沸腾，问：
（1）液相的组成为多少？ （2）平衡气相的组成又是怎样？
解：设己烷在液相的物质的量分数为X，根据理想混合物的热力 学定义，在正常沸腾时有
7. 有水气变成液态水，是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。 答：从水的相图可知，将水汽升温超过647.2K后，在加压超过2.2×107Pa， 然后再降温降压，可不经过两相平衡态将水汽转变成液态水。
2.2×107 Pa 647.2K
l s
g
水的相图（示意）
8. 270K的过冷水较冰稳定还是不稳定？ 何者的化学势高？高多少？
2. 在溶剂中一旦加入溶质就能使溶液的蒸 汽压降低，沸点升高，冰点降低并且具有渗 透压这句话是否正确？为什么？
答：不一定准确，因如果加入的溶质是挥 发性的，则溶液的蒸汽压有可能升高，而沸 点反而有可能下降，如果溶质是非挥发性， 则题述结论正确。
3.某溶液中物质i的偏摩尔体积是否是1mol 物质 i在溶液中所占的体积？为什么？ 其答意：义不是是在。一偏定摩温尔度体和积压的力定下义，式某为一定Vi 浓 nV度i T,的，P,nj
y(辛烷)= p(辛烷)/ p=34.1/101.3=0.338
3、某固体物质A在温度T时于一密闭抽空的容器
中分解，A(s)= D(g)+2G(g)，压力平衡常数(KP)为 0.032(kPa)，求A(s)的分解压力。
解：根据压力平衡常数的定义：
KP=pDpG2=pD(2pD)2=4(pD)3＝0.032 (pD)3=0.008
解：反应的标准摩尔吉布斯函数变化为：
代入已知数据，并注意Δr到Gm稳ø定= 单 质B的B标fG 准m 0摩(B尔) 生成吉布斯函数为零，可
得： ΔrGmø =－7.31kJ·mol-1 根据化学反应的等温方程式：ΔrGm=ΔrGmø +RTlnJP 由题给条件有：JP=pH2／pH2S=1 故有：ΔrGm=ΔrGmø<0 故能发生反应,即银会受到H2S(g)的腐蚀
溶液中，1mol i组分对系统总体积的贡献。不 能把Vi理解为分体积，因为在有的系统中，Vi 是负值，意味着i物质的加入，会引起总体积 的减少。
4、“某一反应的平衡常数是一个确定不 变 的常数”，这句话是否恰当？ 答：不恰当。平衡常数随反应的条件（如
温度）变化而变化。正确的表述是“在Байду номын сангаас度 一
定的条件下，某一反应的标准平衡常数是一 个确定不变的常数”
245.0X+ 47.10(1–X)=101.3 解之，X=0.274，即X(己烷)=0.274；
X(辛烷)=0.726 蒸气压 p(己烷)=245.0×0.274=67.1 kPa
p(辛烷)=47.10×0.726=34.1 kPa 气相组成y(己烷)= p(己烷)/p=67.1/101.3=0.662
到反应物自由能的总和等于产物自由能的总和时， r Gm
即(∂G /∂ξ)T,P等于零，反应达到平衡。
6. 为什么反应平衡体系中充入惰性气体与 减低体系的压力等效？
答：在平衡体系中一旦充入惰性气体，则 必然减低反应体系各组分的分压力。于是也减 低了反应体系的总压（各组分分压之和）。因 此与减低体系的压力对平衡的影响等效。
pD=0.2kPa p=pD + pG = 0.6kPa 根据分解压力的定义， 0.6kPa的A(s) 分解压力。
4.银可能受H2S(g)腐蚀而发生下面反应： H2S(g)+2Ag(s)= Ag2S(s)+H2(g)。今在25℃和1.01325×105Pa下，
将Ag放在等体积的H2和H2S组成的混合气中，问能否发生上面的反应。已 知25℃时H2S(g)和Ag2S(s)的标准摩尔生成吉布斯函数分别为－3.56kJ·mol-1 和－40.26kJ·mol-1。
物理化学 第二次习题课
（多组分系统热力学、化学平衡、相平衡）
一、简答题 二、计算题 三、相图分析
一、简答题 1.为什么稀溶液的沸点升高、冰点下降、
渗透压以及溶剂蒸汽压下降称为依数性。引 起依数性的最基本原因是什么？
答：上述四种性质的数值只与溶于溶剂 中溶质的粒子数有关与不同溶质本身的性质 无关，故成为依数性。依数性的主要原由是 由于溶质的溶入而引起容剂化学势的降低。
答：根据具有最高恒沸点的完全互溶两元系的相 图可知，残留液为恒沸物C，不管A和B两物的含量各 为多少，但C是最高沸点，最后留下C物。
A
B
二、计算题
1、60℃时乙醇A.和甲醇B.的蒸气压分别为4.70×104Pa和 8.33×104Pa。今有质量百分数位为50%的乙醇和甲醇的混合物(看成理想 溶液)，求该温度时液面上方蒸气的组成。 解：xA=nA/n=(WA/MA)/n, xB=nB/n=(WB/MB)/n
5.对于封闭体系中的化学反应，其摩尔反应吉布斯函数
rGm 即(∂G / ∂ξ)T,P是否随反应的进度而变化？为什么？ 答：对于一个封闭体系中的化学反应，其摩尔反应吉布
斯函数 rGm 即(∂G / ∂ξ)T,P随反应的进度而变化，在等温等
压条件下，当反应物自由能的总和不等于产物自由能的总和
时反应总是自发地向自由能减小的方向进行。直到反应进行
答：270K的过冷水较冰不稳定，过冷水 的化学势高。
∵270K过冷水的饱和蒸汽压 p1＞冰的饱 和蒸汽压 p2
G 21 p p 1 2 V d p p 1 2R p p dT 2 p .7 8 0 .3l1 p n p 1 2 4 0
过冷水会自发地结冰
9. 具有最高沸点的A和B二组分体系，最高恒沸 物为C，最后的残留物是什么？为什么？
yB=0.718
2.在373K时，己烷和辛烷能形成理想混合物，己烷的蒸气压为 245.0kPa，辛烷为47.10 kPa。若某组成的该液态混合物，在标准压 力下，于373K时沸腾，问：
（1）液相的组成为多少？ （2）平衡气相的组成又是怎样？
解：设己烷在液相的物质的量分数为X，根据理想混合物的热力 学定义，在正常沸腾时有
7. 有水气变成液态水，是否一定要经过两相平衡态，是否还有其它途径。 答：从水的相图可知，将水汽升温超过647.2K后，在加压超过2.2×107Pa， 然后再降温降压，可不经过两相平衡态将水汽转变成液态水。
2.2×107 Pa 647.2K
l s
g
水的相图（示意）
8. 270K的过冷水较冰稳定还是不稳定？ 何者的化学势高？高多少？
2. 在溶剂中一旦加入溶质就能使溶液的蒸 汽压降低，沸点升高，冰点降低并且具有渗 透压这句话是否正确？为什么？
答：不一定准确，因如果加入的溶质是挥 发性的，则溶液的蒸汽压有可能升高，而沸 点反而有可能下降，如果溶质是非挥发性， 则题述结论正确。
3.某溶液中物质i的偏摩尔体积是否是1mol 物质 i在溶液中所占的体积？为什么？ 其答意：义不是是在。一偏定摩温尔度体和积压的力定下义，式某为一定Vi 浓 nV度i T,的，P,nj
y(辛烷)= p(辛烷)/ p=34.1/101.3=0.338
3、某固体物质A在温度T时于一密闭抽空的容器
中分解，A(s)= D(g)+2G(g)，压力平衡常数(KP)为 0.032(kPa)，求A(s)的分解压力。
解：根据压力平衡常数的定义：
KP=pDpG2=pD(2pD)2=4(pD)3＝0.032 (pD)3=0.008
解：反应的标准摩尔吉布斯函数变化为：
代入已知数据，并注意Δr到Gm稳ø定= 单 质B的B标fG 准m 0摩(B尔) 生成吉布斯函数为零，可
得： ΔrGmø =－7.31kJ·mol-1 根据化学反应的等温方程式：ΔrGm=ΔrGmø +RTlnJP 由题给条件有：JP=pH2／pH2S=1 故有：ΔrGm=ΔrGmø<0 故能发生反应,即银会受到H2S(g)的腐蚀
溶液中，1mol i组分对系统总体积的贡献。不 能把Vi理解为分体积，因为在有的系统中，Vi 是负值，意味着i物质的加入，会引起总体积 的减少。
4、“某一反应的平衡常数是一个确定不 变 的常数”，这句话是否恰当？ 答：不恰当。平衡常数随反应的条件（如
温度）变化而变化。正确的表述是“在Байду номын сангаас度 一
定的条件下，某一反应的标准平衡常数是一 个确定不变的常数”
245.0X+ 47.10(1–X)=101.3 解之，X=0.274，即X(己烷)=0.274；
X(辛烷)=0.726 蒸气压 p(己烷)=245.0×0.274=67.1 kPa
p(辛烷)=47.10×0.726=34.1 kPa 气相组成y(己烷)= p(己烷)/p=67.1/101.3=0.662
到反应物自由能的总和等于产物自由能的总和时， r Gm
即(∂G /∂ξ)T,P等于零，反应达到平衡。
6. 为什么反应平衡体系中充入惰性气体与 减低体系的压力等效？
答：在平衡体系中一旦充入惰性气体，则 必然减低反应体系各组分的分压力。于是也减 低了反应体系的总压（各组分分压之和）。因 此与减低体系的压力对平衡的影响等效。
pD=0.2kPa p=pD + pG = 0.6kPa 根据分解压力的定义， 0.6kPa的A(s) 分解压力。
4.银可能受H2S(g)腐蚀而发生下面反应： H2S(g)+2Ag(s)= Ag2S(s)+H2(g)。今在25℃和1.01325×105Pa下，
将Ag放在等体积的H2和H2S组成的混合气中，问能否发生上面的反应。已 知25℃时H2S(g)和Ag2S(s)的标准摩尔生成吉布斯函数分别为－3.56kJ·mol-1 和－40.26kJ·mol-1。
物理化学 第二次习题课
（多组分系统热力学、化学平衡、相平衡）
一、简答题 二、计算题 三、相图分析
一、简答题 1.为什么稀溶液的沸点升高、冰点下降、
渗透压以及溶剂蒸汽压下降称为依数性。引 起依数性的最基本原因是什么？
答：上述四种性质的数值只与溶于溶剂 中溶质的粒子数有关与不同溶质本身的性质 无关，故成为依数性。依数性的主要原由是 由于溶质的溶入而引起容剂化学势的降低。