汪小兰有机化学第六章卤代烃

3 成环的SN2反应与卤代环烷烃的SN2反应 离去基团和进攻试剂处于分子内合适的位置，易发生分子内 的SN2反应。 SNi (Substitution Nucleophilic internal)
Br NH2 SNi2 NH2
+ +
-H
Br NH
Br
-H+
N Br
SNi2
N+
+ Br-
五元、六元环，成环时环张力小，过渡态势能低、活化能低， 成环反应容易进行。
+
-
1. 预测下列反应能否顺利进行
1) CH3CH2OH + I2) CH3CH2NH2 + Br3) CH3CH2OSO2 + ClCH3CH2I + OHCH3CH2Br + NH2CH3CH2Cl + -OSO2
2. 增加溶剂的极性对下列反应速率有何影响？
1) CH3O- + CH3CH2Br 2) (CH3)3CBr + H2O CH3OCH2CH3 + Br(CH3)3COH + HBr
（1）
（2）
CH3 CH3 C + + OHCH3
T1
T2
决定速率步骤仅涉及一 E
R3C++Br+OHR3C-X OH+
种分子(底物)。单分子
亲核取代(SN1) 。
R3C-OH
R' + C R R'' + Nu:Nu C
R' + R R''
R' R R'' C Nu
进攻概率相等
50% 50% 外消旋产物
+ -
RX + HS
质子溶剂
R X HS
R + X
+
-
HS
过渡态因溶剂化而稳定，活化能降低，反应速率加快。 溶剂 相对速率 乙醇 1 乙酸 2 醇 水=2 3 100 醇 水=1 4 14000 水 ~105
SN2反应中, 增加溶剂极性, 使负离子亲核试剂溶剂化, 降低 试剂的亲核性，反应速率减慢。
SN1反应的立体化学特征是外消旋化。 但，实际上外消旋化往往伴随某种程度的构型转化：
CH3CHCl Ph
OHH2O
CH3CHOH Ph
87% 外消旋 13% 构型转化
较大的外消旋化百分比说明主要发生了SN1反应。
离子对机制解释：
RX
R+X紧密离子对
R+
X-
R+ + X 自由碳正离子
溶剂分离子对
SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。
离去基团 相对速率 F10-2 Cl- Br1 50 I150
C-X键强弱与X-的电负性有关、与碱性强弱有关。 • 碱性较弱的基团是好的离去基团。碱性较强的基团是不好的 离去基团。如：RO- OH- NH2-是不好的离去基团。 • 一些酯的酸根是好的离去基团。
O S O O CH3 O S O OO O O O CH3OSOCH3 CH3OSO-
CH2 Cl
OH-, H2O 加热 或Ca(OH)2, 加热
CH2 O
CH2
Cl CH2 O
-
CH2
SNi2
-Cl-
CH2 O
CH2
• 邻基参与使反应速率加快。
CH3CH2SCH2CH2Cl + H2O k CH3CH2SCH2CH2OH
K'
CH3CH2CH2CH2CH2CH2Cl + H2O
CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH
HO- + H C Cl H
反应物
H
HO
H C H
Cl
H HO C H H
+ Cl-
H
过渡态（T.S）
产物
反应一步完成。过渡态为势能最高点、控制反应速率，双分子 参与。双分子亲核取代(SN2)。 [
势 能
HO- + H H H
H
H HO C Cl H H
-
]
C Cl
HO
C
H H
+ Cl-
C6H13 *I +
在SN1反应中 RBr在HCOOH-H2O中水解反应相对速率
Compound Relative Rate (CH3)3CBr 108 (CH3)2CHBr 45 CH3CH2Br 1.7 CH3Br 1.0
生成碳正离子稳定，所需活化能低，反应速率快。 离解成碳正离子的倾向：
3oRX > 2oRX > 1oRX > CH3X
O Br NHCCF3 SNi2 Br N Cl
75%
O
?
Br
F3CCN
N
Cl
卤代环烷烃的SN2反应
CH3 CH3 (A) Cl (B) Cl CH3 CH3
Cl H
Nu
H H
CH3 CH3
Cl H
Nu
-
H
H CH3
CH3
反应活性与过渡态势能有关。
4 邻基参与
CH2 OH
Cl CH2 OH CH2 OH-H2O
从烷基结构看亲核取代反应的活性：
CH3 SN2 RCH2 SN2 R2CH SN2 SN1 R3C SN1
• 苯甲型和烯丙型卤化物进行SN1或SN2反应，活性都较高。 在SN1反应中(中间体)：
H CH2+
（苄基碳正离子）
+
C H
在SN2反应中(过渡态)：
H H Nu H H
Relative rate of SN2 reaction Compound
第 六 章 卤代烃（alkyl halides）
教学目的和要求： 1.了解卤代烃的分类和制法. 2.掌握卤代烃的命名及化学性质. 3.理解卤烷亲核取代反应和消除反应的历程及影响因数。
4.了解烃基对卤原子活泼性的影响。
教学重点、难点： 卤代烃的化学性质、卤烷亲核取代反应和消除反应的历程。
6.1 卤代烷的分类和命名( 自学)
H O H :X: H H O
-
O H H O H H
Nu:- + R-L
[ Nu
δ
-
δ
-
R
L]
卤负离子溶剂化程度：F- > Cl- > Br- > I-
卤负离子亲核性顺序： I- > Br -> Cl- > F在非质子偶极溶剂中，负离子的亲核性比溶剂化的负离子大， 有利于SN2反应。
例：
CH3I + Cl 溶剂
R3C- > R2N- > RO- > F-
R3P > R2S
c. 在同族元素中，周期高的原子亲核性大。
I- > Br- > Cl- > F- ; RS- > RO; R3P > R3N
d. 负离子的亲核性大于它的共轭酸
RO- > ROH ; HO- > H2O ; NH2- > NH3
4）溶剂极性的影响 在SN1反应中，增加溶剂的极性或使用质子溶剂，有利于卤 代烷的离解。
60oC H2O
CH3Cl + OH
-
CH3OH + Cl-
反应速率 = k2[CH3Cl][OH-]
No
1 2 3 4
[ CH3Cl ]
0.0010 0.0020 0.0010 0.0020
[OH-]
1.0 1.0 2.0 2.0
Rate(mol L-1 S-1)
4.9×10-7 9.8×10-7 9.8×10-7 19.6×10-7
3）亲核试剂的影响 对SN1反应影响不大。在SN2反应中: 试剂的亲核性与试剂的浓度、碱性及试剂的可极化性有关。
a. 在亲核原子相同的一组亲核试剂中，亲核性顺序与碱性一致。 碱性越强，亲核性越强。
RO- > HO- > ArO- > RCOO- > ROH > H2O
b. 在同一周期中的各种原子，其亲核性顺序与碱性一致。
Nu+ C
底物
X
Nu
C
产物
+
X离去基团
亲核试剂
亲核试剂 (Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。
底物：反应中接受试剂进攻的物质。 离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。
C5H11Cl + NaOH
H2O
C5H11OH + NaCl CH3CH2CH2OCH2CH3 + NaI
CH3CH2CH2ONa + CH3CH2I
K : K’ = 3×103 : 1
C2H5
S: CH2 CH2 -Cl Cl
CH2Cl CH2=CHCH2Cl CH3CH2Cl
Relative rate
93 33 1
Br
CH2=CHCH2Br SN2 过渡态
下列每一对化合物，哪一个更易进行SN1反应？
CH3 a. CH3CH2CH2CHCH3 Br (A) b. CH Br (A) CH3CH2CCH3 Br (B) CH2Br (B)
(B)
(A)
下列每一对化合物，哪一个更易进行SN2反应？
Cl
a. CH3CH2CH2CCH3
CH3CH2CH2CHCH3
b.
CH3 Cl CH3 (A) (B) CH3CCHCH3 CH3CH2CHCHCH3 H3C I (A) 卤化物是否容易发生亲核取代反应，
OHR'OR'COOR X X