3.2自由基链式聚合反应(上)
合集下载
第3章自由基聚合反应-1讲述
达到数千，甚至上万。
2020/10/4 19
在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察 增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种：
（4）
实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促 使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整 性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50 ％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在 空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。
3.2.3聚苯乙烯
•PS
反应式
2020/10/4 11
特点
• PS由于具有质硬、透明、刚性，电绝缘性 好，吸湿性低，价格低廉和容易染色等特 点，被广泛用于各种仪器仪表零件、保温 材料和日常用品。
• PS主要缺点是性脆，耐热性差。
2020/10/4 12
3.2.4 聚甲基丙烯酸甲酯
反应式
PMMA
➢ 取代基为强烈推电子基（烷氧基、乙烯基、苯 基、烷基等）
➢ 带有共轭体系的烯类单体
2020/10/4 5
２. 单体结构对聚合能力的影响
➢不对称的单体比较容易聚合
➢取代乙烯比乙烯容易聚合
➢取代基的分布：1，1取代比22取代单体容易聚合 如：偏氯乙烯，a-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯
➢空间阻碍的影响例：1，1－二苯乙烯
能耐60℃以下的一般有机溶剂。
2020/10/4 8
3.2.2.聚氯乙烯
反应式
PVC
2020/10/4 9
特点
• PVC是目前世界上仅次于聚 乙烯的第二大塑料品种。
•PVC具有难燃、抗化学药品 性、优良的电绝缘性和较高 的强度等特性。
•PVC一般使用温度-15~60℃，抗冲 击强度不理想。
2020/10/4 19
在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需考察 增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反应中，链自由基与单体的结合方式有两种：
（4）
实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促 使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整 性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50 ％，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在 空间的排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。
3.2.3聚苯乙烯
•PS
反应式
2020/10/4 11
特点
• PS由于具有质硬、透明、刚性，电绝缘性 好，吸湿性低，价格低廉和容易染色等特 点，被广泛用于各种仪器仪表零件、保温 材料和日常用品。
• PS主要缺点是性脆，耐热性差。
2020/10/4 12
3.2.4 聚甲基丙烯酸甲酯
反应式
PMMA
➢ 取代基为强烈推电子基（烷氧基、乙烯基、苯 基、烷基等）
➢ 带有共轭体系的烯类单体
2020/10/4 5
２. 单体结构对聚合能力的影响
➢不对称的单体比较容易聚合
➢取代乙烯比乙烯容易聚合
➢取代基的分布：1，1取代比22取代单体容易聚合 如：偏氯乙烯，a-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯
➢空间阻碍的影响例：1，1－二苯乙烯
能耐60℃以下的一般有机溶剂。
2020/10/4 8
3.2.2.聚氯乙烯
反应式
PVC
2020/10/4 9
特点
• PVC是目前世界上仅次于聚 乙烯的第二大塑料品种。
•PVC具有难燃、抗化学药品 性、优良的电绝缘性和较高 的强度等特性。
•PVC一般使用温度-15~60℃，抗冲 击强度不理想。
32自由基聚合机理
• 原子自由基 • 分子自由基 • 离子自由基
• 电中性的化合物残基
3
自由基产生的方式
热均裂
光照 氧化还原反应 高能粒子辐射
（1）自由基的活性
• 自由基的活性与其结构有关
– 共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性 – 极性基团使自由基活性降低 – 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将
使反应活性降低
X
X
• 双基终止------偶合终止;歧化终止
..
R CH2 CH + CH CH2 R XX
R CH2 CH CH CH2 R XX
..
R CH2 CH + CH CH2 R XX
R CH2 CH 2 + CH = CH R
X
X
20
双基终止 ------ 偶合终止; 歧化终止
• 偶合终止----有一个头头结构单元中， – 聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。 – 生成的大分子的两端即为引发剂残基。
终止速率常数 自由基浓度 [M·]:
kt 10 7 [L/(mol·s)]
10-7～10－10 [mol/L]
终止速率 Rt kt[M·]2, 10-8～10－10 [mol/(L·s)]
24
（4）链转移反应
• 向单体转移 • 向溶剂（或分子量调节剂）转移 • 向引发剂转移 • 向大分子转移
• 歧化终止---– 聚合度为原链自由基中所含的单体单元数， – 各自含有一个引发剂残基端基， – 而链端的化学结构两个大分子互不相同， 一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。
• 终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。
21
终止的方式 ------ 单体结构和聚合温度
• 电中性的化合物残基
3
自由基产生的方式
热均裂
光照 氧化还原反应 高能粒子辐射
（1）自由基的活性
• 自由基的活性与其结构有关
– 共轭效应较强的自由基具有较大的稳定性 – 极性基团使自由基活性降低 – 体积较大的基团可妨碍反应物的靠近，将
使反应活性降低
X
X
• 双基终止------偶合终止;歧化终止
..
R CH2 CH + CH CH2 R XX
R CH2 CH CH CH2 R XX
..
R CH2 CH + CH CH2 R XX
R CH2 CH 2 + CH = CH R
X
X
20
双基终止 ------ 偶合终止; 歧化终止
• 偶合终止----有一个头头结构单元中， – 聚合度为两个链自由基的单体单元数之和。 – 生成的大分子的两端即为引发剂残基。
终止速率常数 自由基浓度 [M·]:
kt 10 7 [L/(mol·s)]
10-7～10－10 [mol/L]
终止速率 Rt kt[M·]2, 10-8～10－10 [mol/(L·s)]
24
（4）链转移反应
• 向单体转移 • 向溶剂（或分子量调节剂）转移 • 向引发剂转移 • 向大分子转移
• 歧化终止---– 聚合度为原链自由基中所含的单体单元数， – 各自含有一个引发剂残基端基， – 而链端的化学结构两个大分子互不相同， 一个是饱和端基，另一个是不饱和端基。
• 终止反应的方式取决于单体的结构和聚合温度。
21
终止的方式 ------ 单体结构和聚合温度
高分子化学 自由基聚合讲解
10
高分子化学
3.1 连锁聚合反应
3.1.2 连锁聚合反应分类
活性中心（reactive center)
可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单 体的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体 加成，促使链增长。
自由基聚合
连锁聚合反应
依据活性种的不同
阳离子聚合
阴离子聚合
11
高分子化学
30
高分子化学
3.2
自由基聚合的基元反应
自由基聚合机理
链引发 链增长 链终止 链转移反应
自由基聚合属于一
种链锁聚合反应，符 合一般连锁反应特征
3.2.1 链引发反应 initiation reaction
实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生自由 基。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。
2．转移反应 3．偶合反应 4．歧化反应
R·+ R'H R· + R'·
R-H + R'· R-R'
5．氧化反应
HO· + Fe2+
HO―+ Fe3+
27
高分子化学
3.2
自由基聚合机理
三．自由基的稳定性
说明：①共轭效应使自由基稳定；和空间效应。
②斥电子诱导效应使自由基稳定性降低； ③共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主； ④空间位阻大，自由基稳定性高。 ⑤电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。
3.1 连锁聚合反应
三种自由基聚合示例
R
+CH2 CH
X
R
CH2
CH X
n CH
2CHຫໍສະໝຸດ XRCH2
高分子化学
3.1 连锁聚合反应
3.1.2 连锁聚合反应分类
活性中心（reactive center)
可以是自由基、阳离子和阴离子，它进攻单体的双键，使单 体的π键打开，与之加成，形成单体活性种，而后进一步与单体 加成，促使链增长。
自由基聚合
连锁聚合反应
依据活性种的不同
阳离子聚合
阴离子聚合
11
高分子化学
30
高分子化学
3.2
自由基聚合的基元反应
自由基聚合机理
链引发 链增长 链终止 链转移反应
自由基聚合属于一
种链锁聚合反应，符 合一般连锁反应特征
3.2.1 链引发反应 initiation reaction
实现自由基聚合反应的首要条件是在聚合体系中产生自由 基。链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。
2．转移反应 3．偶合反应 4．歧化反应
R·+ R'H R· + R'·
R-H + R'· R-R'
5．氧化反应
HO· + Fe2+
HO―+ Fe3+
27
高分子化学
3.2
自由基聚合机理
三．自由基的稳定性
说明：①共轭效应使自由基稳定；和空间效应。
②斥电子诱导效应使自由基稳定性降低； ③共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主； ④空间位阻大，自由基稳定性高。 ⑤电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。
3.1 连锁聚合反应
三种自由基聚合示例
R
+CH2 CH
X
R
CH2
CH X
n CH
2CHຫໍສະໝຸດ XRCH2
二链式聚合反应PPT课件
1.1 取代基数目、位置、大小决定烯烃能否进行聚合 1．一取代烯烃原则上都能够进行聚合
除非取代基体积太大，如带三元环以上的稠环芳 烃取代基的乙烯不能聚合外，所有一取代烯烃原则上 都能够聚合。一个取代基的存在往往在降低双键对称 性的同时会改变其极性，从而提高烯烃参加聚合反应 的能力。 例：
乙烯分子由于高度对称，故进行自由基聚合反应 的条件相当苛刻：高温(160～300℃)、高压(100～ 300MPa)。而一取代烯烃都比乙烯活泼，聚合条件也 比乙烯温和得多。
例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
第二节 自由基链式聚合反应
2.1 自由基聚合的基元反应 主要包括链引发、链增长、链终止和链转移
等反应，其特点是： 慢引发、快增长、速终止，三者速率常数递
增。 2.1.1 链引发
形成单体自由基的过程,称为引发反应。引发 剂、热、光、辐射均能使单体生成单体自由基。
应为链终止反应。 当两个链自由基相遇时，极易反应而失去活
性，形成稳定分子，这过程称为双基终止。 1. 双基结合(偶合终止)：就是两个大分子自由基结
合成为一个大分子的过程，此时所生成的高分子 两端都有引发剂碎片。
双基结合终止三特点： a.相对分子质量2倍于链自由基； b.带2个引发剂碎片； c.分子中含有一个头-头连接结构单元。
引发剂引发时，引发剂的分解速率决定着引 发反应速率。
2.1.2 链增长
单体自由基不断地和单体分子结合生成链自 由基，如此反复的过程称为链增长反应。
放热反应，活化能较低，约21~34kJ/mol， 增长速率很高，在反应体系中几乎只有单体和聚 合物，而链自由基浓度极小。
2.1.3 链终止 链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反
上面讲述的是只有一种取代烯烃单体进 行的所谓“均聚合”的情况。
除非取代基体积太大，如带三元环以上的稠环芳 烃取代基的乙烯不能聚合外，所有一取代烯烃原则上 都能够聚合。一个取代基的存在往往在降低双键对称 性的同时会改变其极性，从而提高烯烃参加聚合反应 的能力。 例：
乙烯分子由于高度对称，故进行自由基聚合反应 的条件相当苛刻：高温(160～300℃)、高压(100～ 300MPa)。而一取代烯烃都比乙烯活泼，聚合条件也 比乙烯温和得多。
例如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等。
第二节 自由基链式聚合反应
2.1 自由基聚合的基元反应 主要包括链引发、链增长、链终止和链转移
等反应，其特点是： 慢引发、快增长、速终止，三者速率常数递
增。 2.1.1 链引发
形成单体自由基的过程,称为引发反应。引发 剂、热、光、辐射均能使单体生成单体自由基。
应为链终止反应。 当两个链自由基相遇时，极易反应而失去活
性，形成稳定分子，这过程称为双基终止。 1. 双基结合(偶合终止)：就是两个大分子自由基结
合成为一个大分子的过程，此时所生成的高分子 两端都有引发剂碎片。
双基结合终止三特点： a.相对分子质量2倍于链自由基； b.带2个引发剂碎片； c.分子中含有一个头-头连接结构单元。
引发剂引发时，引发剂的分解速率决定着引 发反应速率。
2.1.2 链增长
单体自由基不断地和单体分子结合生成链自 由基，如此反复的过程称为链增长反应。
放热反应，活化能较低，约21~34kJ/mol， 增长速率很高，在反应体系中几乎只有单体和聚 合物，而链自由基浓度极小。
2.1.3 链终止 链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反
上面讲述的是只有一种取代烯烃单体进 行的所谓“均聚合”的情况。
自由基链式聚合反应
自由基链式聚合反应评论:0 条查看:687 次liuyahui发表于2006-12-31 09:473.2 自由基链式聚合反应自由基聚合产物约占聚合物总产量60％以上，其重要性可想而知。
高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯类、聚丙烯腈、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、ABS树脂等聚合物都通过自由基聚合来生产。
本节将对自由基链式聚合反应作较详细的讨论。
3.2.1 自由基聚合的基元反应烯类单体的自由基聚合反应一般由链引发、链增长、链终止等基元反应组成。
此外，还可能伴有链转移反应。
现将各基元反应及其主要特征分述如下。
1 链引发链引发反应是形成单体自由基活性种的反应。
用引发剂引发时，将由下列两步组成：（1）引发剂I分解，形成初级自由基R∙；（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基。
单体自由基形成以后，继续与其他单体加聚，而使链增长。
比较上述两步反应，引发剂分解是吸热反应，活化能高，约105～150kJ／mo1，反应速率小，分解速率常数约10－4～10－6s－1。
初级自由基与单体结合成单体自由基这一步是放热反应，活化能低，约20～34kJ/mo1，反应速率大，与后继的链增长反应相似。
但链引发必须包括这一步，因为一些副反应可以使初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法继续链增长。
有些单体可以用热、光、辐射等能源来直接引发聚合。
这方面的研究工作不少，苯乙烯热聚合已工业化；紫外光固化涂料也已大规模使用。
2 链增长在链引发阶段形成的单体自由基，仍具有活性，能打开第二个烯类分子的π键，形成新的自由基。
新自由基活性并不衰减，继续和其他单体分子结合成单元更多的链自由基。
这个过程称做链增长反应，实际上是加成反应。
为了书写方便，上述链自由基可以简写成，其中锯齿形代表由许多单元组成的碳链骨架，基团所带的独电子系处在碳原子上。
链增长反应有两个特征：一是放热反应，烯类单体聚合热约55～95kJ／mol；二是增长活化能低，约20～34KJ／mol，增长速率极高，在0.01～几秒钟内，就可以便聚合度达到数千，甚至上万。
武汉大学高分子化学 第三章自由基链式聚合反应2
kp1 RM1 . kp2 R RM2 .
I CH2 CH + H2C CH X X M kp3 RM3 . R
...
kpn R
RMn. ( CH2 CH ) X
Rp = -d[M]/dt =kp1[M][M1•]＋ kp2[M][RM1•] ＋ kp3[M][RM2•] ＋ • • •＋ kpn[M][RMn•]
偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂优点: 50～80℃均匀分解，分解速度受溶剂影响小;
只形成一种自由基; 便于制造、运输和储存，使用安全，成本不高。
8
3.4.2 过氧化物引发剂
常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。 常用的有机过氧化物引发剂有：
[M]*
[M]* +Z
R1• + R2•
常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。
30
3.5 聚 合 速 率
3.5.1 聚合反应速率方程
链引发
I I kd 2I ki I CH2 CH X M
+ H2C CH X
速率控制反应：引发剂分解 Ri = d[M•] / dt = 2fkd[I]
31
（2）链增长
32
自由基等活性假定：
链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率
常数相等。 Rp = -d[M]/dt =kp [M]（[RM1•]＋ [RM2•]＋ [RM3•] ＋ • • • ＋[RMn•])= kp [M] [M•]
33
（3）链终止
ktc
偶合： 2
CH2 CH X CH2 CH X
CH2 CH CH CH2 X X CH2 CH2 X CH CH X
I CH2 CH + H2C CH X X M kp3 RM3 . R
...
kpn R
RMn. ( CH2 CH ) X
Rp = -d[M]/dt =kp1[M][M1•]＋ kp2[M][RM1•] ＋ kp3[M][RM2•] ＋ • • •＋ kpn[M][RMn•]
偶氮二异丁腈(AIBN)引发剂优点: 50～80℃均匀分解，分解速度受溶剂影响小;
只形成一种自由基; 便于制造、运输和储存，使用安全，成本不高。
8
3.4.2 过氧化物引发剂
常用的过氧化物包括无机过氧化物和有机过氧化物。 无机过氧化物由于分解活化能高，较少单独使用。 常用的有机过氧化物引发剂有：
[M]*
[M]* +Z
R1• + R2•
常用的光敏剂有二苯甲酮和各种染料。
30
3.5 聚 合 速 率
3.5.1 聚合反应速率方程
链引发
I I kd 2I ki I CH2 CH X M
+ H2C CH X
速率控制反应：引发剂分解 Ri = d[M•] / dt = 2fkd[I]
31
（2）链增长
32
自由基等活性假定：
链自由基的活性与链的长短无关，即各步链增长速率
常数相等。 Rp = -d[M]/dt =kp [M]（[RM1•]＋ [RM2•]＋ [RM3•] ＋ • • • ＋[RMn•])= kp [M] [M•]
33
（3）链终止
ktc
偶合： 2
CH2 CH X CH2 CH X
CH2 CH CH CH2 X X CH2 CH2 X CH CH X
3.2 自由基 聚合方法
3
3.2 自 由 基 链 式 聚 合 反 应
2. 溶液聚合 溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当溶剂中，在溶液状态下进 行的聚合反应。 生成的聚合物溶于溶剂的叫均相溶液聚合；聚合产物不溶于溶 剂的叫非均相溶液聚合。 优点： （i）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制； （ii）体系粘度低，自动加速作用不明显；反应物料易输送； （iii）体系中聚合物浓度低，向高分子的链转移生成支化或交 联产物较少，因而产物分子量易控制，分子量分布较窄；
乳液聚合最常使用的是阴离子型乳化剂，而非离子型乳化 剂一般用做辅助乳化剂与阴离子型乳化剂配合使用以提高 乳液的稳定性。
12
3.2 自 由 基 链 式 聚 降低表面张力，便于单体分散成细小的液滴，即分散 单体； （ii）在单体液滴表面形成保护层，防止凝聚，使乳液稳定； （iii）增溶作用：当乳化剂浓度超过一定值时，就会形成胶 束（micelles)，胶束呈球状或棒状，胶束中乳化剂分子的极 性基团朝向水相，亲油基指向油相，能使单体微溶于胶束内。 乳化剂能形成胶束的最低浓度叫临界胶束浓度（简称 CMC），CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强。
1
3.2 自 由 基 链 式 聚 合 反 应
工业上多采用两段聚合工艺：
(i) 预聚合：在较低温度下预聚合，转化率控制在10~30%， 体系粘度较低，散热较容易；
(ii) 后聚合：更换聚合设备，分步提高聚合温度，使单体 转化率>90%。
本体聚合根据聚合产物是否溶于单体可分为两类： （i）均相聚合：聚合产物可溶于单体，如苯乙烯、MMA 等；
5
3.2 自 由 基 链 式 聚 合 反 应
超临界流体：性质介乎液体与气体之间，具有液体的溶解 能力。 超临界CO2做聚合溶剂：无毒、便宜、易从聚合产物中除去 和循环使用。 3. 悬浮聚合 悬浮聚合是通过强力搅拌并在分散剂的作用下，把单体分散 成无数的小液珠悬浮于水中由油溶性引发剂引发而进行的聚 合反应。 在悬浮聚合体系中，单体不溶或微溶于水，引发剂只溶于单 体，水是连续相，单体为分散相，是非均相聚合反应。
3.2.3 自由基聚合反应机理
相对分子质量 2 倍于链自由基 带 2 个引发剂残基（R-）（fragment） 分子中含一个首ห้องสมุดไป่ตู้—首方式连接结构单元
2 R CH2 CH CH2 n CH R CH2 CH n+1 CH CH2 R n+1
•
单取代乙烯单体聚合时以偶合终止为主。最常见 的 PS 和 PAN 是按照双基偶合方式终止。
表
单体
某些单体自由基的终止方式
聚合温度/℃ 偶合终止/％ 歧化终止/％ 100 100 81 53 40 32 15 92 68 85 8 ～100 47 60 0 0 19
苯乙烯 0～60 对氯苯乙烯 60、80 对甲氧基苯乙烯 60
80
甲基丙烯酸甲酯 0
25 60
丙烯腈 乙酸乙烯酯
40，60 90
自由基聚合的基元反应
•
自由基聚合反应一般包括三个基元反应：
链引发 链增长 链终止
• 自由基基元反应的特点：慢引发、快增长、
速终止，三者速率常数递增。
3.2.3 自由基聚合反应机理
1.链引发：形成单体自由基的反应 （1）引发剂 I 分解，形成初级自由基
I 2R
吸热反应，活化能 高，反应速率小
（2）初级自由基与单体加成,形成单体自由基
• • •
链终止活化能很低，终止速率常数极高。双基终 止受扩散控制。 链终止和链增长是一对竞争反应。 主要有两种类型: 双基终止：双基偶合终止；双基歧化终止 单分子终止：如链自由基被包藏在聚合物沉淀 中；活性链被反应器壁金属自由 电子终止；链转移终止。
3.2.3 自由基聚合反应机理
3.链终止——双基终止
R
+
CH 2
CHX
2 R CH2 CH CH2 n CH R CH2 CH n+1 CH CH2 R n+1
•
单取代乙烯单体聚合时以偶合终止为主。最常见 的 PS 和 PAN 是按照双基偶合方式终止。
表
单体
某些单体自由基的终止方式
聚合温度/℃ 偶合终止/％ 歧化终止/％ 100 100 81 53 40 32 15 92 68 85 8 ～100 47 60 0 0 19
苯乙烯 0～60 对氯苯乙烯 60、80 对甲氧基苯乙烯 60
80
甲基丙烯酸甲酯 0
25 60
丙烯腈 乙酸乙烯酯
40，60 90
自由基聚合的基元反应
•
自由基聚合反应一般包括三个基元反应：
链引发 链增长 链终止
• 自由基基元反应的特点：慢引发、快增长、
速终止，三者速率常数递增。
3.2.3 自由基聚合反应机理
1.链引发：形成单体自由基的反应 （1）引发剂 I 分解，形成初级自由基
I 2R
吸热反应，活化能 高，反应速率小
（2）初级自由基与单体加成,形成单体自由基
• • •
链终止活化能很低，终止速率常数极高。双基终 止受扩散控制。 链终止和链增长是一对竞争反应。 主要有两种类型: 双基终止：双基偶合终止；双基歧化终止 单分子终止：如链自由基被包藏在聚合物沉淀 中；活性链被反应器壁金属自由 电子终止；链转移终止。
3.2.3 自由基聚合反应机理
3.链终止——双基终止
R
+
CH 2
CHX
自由基链式聚合反应
U R U RM U RP
U S U SM U SP
1、双键断裂能（由键能估计热效应）
CC
2C C
608.2
2×352
打开双键吸热（+） 形成单键放热（-）
热效应：△ H=-2×352+608.2=-95.8KJ/mol
2、共轭效应和超共轭效应
共轭效应使内能降低
U RM 和U RP
为负
。U
第三章
自由基链式聚合反应
3.1链式增长聚合反应（引言）
一、链式增长聚合反应的定义
由引发剂或催化剂产生的活性种（R*）引发的 聚合反应。
二、链式聚合反应分类
自由基聚合 按活性中心的不同可分为阴阳离离子子聚聚合合
络合催化聚合
自由基
活性种离子阴阳离离子子
配位离子
●自由基聚合
共价键均裂时，一对电子分属于两个基团，这种带 独电子的基团呈电中性，称做自由基或游离基，从而引 发单体进行自由基聚合。
M n1 * M n * M
e
M n1 * M n * Ke
kp k dp
1
M e
G G RT ln QC
平衡时 G 0
G RT ln Ke
而
G H TS RT ln Ke
Te
H S R ln Ke
S
H R ln[M ]e
Te——平衡时的温度，即上限温度
规定 M e 1mol / l 时的平衡温度为聚合上限温度。
0自发进行 G 0平衡
0不能自发进行
nM 单体
Mn 聚合物
(p)
而G H TS G H TS
H — 聚合热 G GP GM S S P SM
讨论：
第3章连锁聚合反应
自由基聚合 配位聚合 阳离子聚合
自由基聚合 配位聚合
自由基聚合应用广泛:最典型；最常见；最成熟；
经自由基聚合获得的高聚物产量占总产量的60%以上，占 热塑性树脂的80%
3.1 概述
3.1.2 连锁聚合反应的特点
通常都采用加引发剂或催化剂，并在较 低活化能下生成反应活性中心;
整个反应过程由链引发、链增长、链终 止等几步基元反应组成，且反应瞬间完 成;
体系中就只有单体和聚合物，而无各种 低聚物;
延长反应时间只能提高单体转化率，却 不能增加聚合物的分子量（图3-1）。
一般都是放热反应，且反应不可逆。
图3-l 连锁加 聚反应中产物 分子量和反应 转化率与反应
3.1 概述
3.1.3 连锁聚合反应的单体
(1) 单体结构对聚合能力的影响 聚合时，由双键的π键断裂变成σ键：
本章学习目标
能力目标： ➢ 能初步利用单体分子中取代基的空间效应与电子效应，分析单体的聚合能 力； ➢ 能运用自由基聚合机理、自由基聚合速率方程和速率变化曲线、聚合影响 因素等基本理论知识来合理选择实际聚合体系的引发剂、确定工艺条件，分 析体系出现自加速效应的原因，并合理控制反应过程； ➢ 能依据离子型聚合原理，合理选择进行阳（阴）离子聚合、配位聚合用单 体与引发剂及其他助剂； ➢ 能运用立构规整性的概念正解判别立构规整性高聚物及其对性能的影响； ➢ 能运用自由基共聚合反应基本理论，分析影响共聚物组成的因素并选用合 理的控制方法。
自基由聚合的单体：带有一体：具有吸电子基的单烯烃、共轭双烯烃和 杂环类单体
阳离子聚合的单体：具有推电子基的单烯烃、共轭双烯烃和 杂环类单体
3.2 自由基聚合反应
3.2.1 自由基聚合反应历程
第二章-自由基聚合
F1
d
d M1 M1 d M
2
F2
d
d M2 M1 d
M2
1
F1
F1 F2
d M1 d M2
把它们带入（3-10）式
F1
r1
r1 f12 f1 f2 f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
或
（3-11）
F2
r1
r2
f
2 2
f1
f2
f12 2 f1 f2 r2
f
2 2
此式称为mol分 数方程。另外还 有瞬时质量方程 和瞬时质量分数 方程，工业上用 得多
（2） r2
1 r1
或
r1
1 r2
即 k22 k21 k12 k11
表白两种单体结合到共聚物上旳相对速率与增长活性
中心旳性质无关，共聚构成方程为
d d
M1 M2
r1
M M
1 2
d d
M1 M2
M1 r2 M 2
F1
F1
r1
r1 f1 f1
f2
或
F1
f1 f1 r2 f2
共聚物构成比与单体瞬时构成是一简朴关系，其构成曲
nCH CH + nCH CH
CC OO O
马来酸酐
CH CH CH
CC OO O
CH
n
甚至某些无机物，也能引入共聚合中，如
O
nCH2 CH + nSO2 R
CH2 CH S n RO
另外CO、亚硝基化合物、O2、醌也引入共聚合中， 生产聚酮、聚胺氧化物、聚过氧化物、聚苯醚等。
3、增长聚合物旳品种
1
或
聚合反应
M
n
X
n
单体相对分子质量
K
2 p
而平均聚合度可表示为： 1 不考虑链转移反应--X
n
M
K tc
1 X
n0
2 K td R p
C s XA / M
2 考虑链转移反应---
1 X
n
[XA]为链转移剂浓度 Cs为链转移常数
Cs=Ktr/Kp
反应条件对平均相对分子质量的影响
自由基聚合反应 阳离子聚合反应
加聚反应
由一个活性中 心引发单体聚 合，聚合物通 过单体连锁反 应生成
阴离子聚合反应
配位聚合反应
加聚反应与缩聚反应的不同
加聚反应
1.大多是不可逆 2.链式反应 3.链增长通过单体加在活性中心
缩聚反应
1.一般是可逆的 2.逐步反应 3.增长反应是聚合体与聚合体，聚 合物与单体的反应 4.单体浓度在反应初期即迅速下降 4.单体浓度逐渐减少 并趋于0 5.反应过程中相对分子质量逐渐增 5.迅速生成高相对分子质量聚合物， 大 相对分子质量为定值 6.反应时间增加、产率增加，相对 6.反应时间增加、产率变化不大， 相对分子质量变大 分子质量变化不大
改善聚合物的耐水解性能，热降解性能。
5. 改变溶解性能—制备水溶性成膜物，引入含有羧基的单体。 6. 成膜物的功能化—含有机锡单体共聚，得到具有防污能力
2.酚醛树脂
最早用于涂料的合成树脂。 与环氧树脂并用制备抗腐性能优良的涂料。 酚醛树脂由酚和甲醛缩合而成 一般塑料工业上用酚醛树脂主要两种
OH OH H O H 2C + HCHO 过量 n CH2 OH
热固性树脂-立索尔 带有较多羟甲基，M较低
n
X
n
单体相对分子质量
K
2 p
而平均聚合度可表示为： 1 不考虑链转移反应--X
n
M
K tc
1 X
n0
2 K td R p
C s XA / M
2 考虑链转移反应---
1 X
n
[XA]为链转移剂浓度 Cs为链转移常数
Cs=Ktr/Kp
反应条件对平均相对分子质量的影响
自由基聚合反应 阳离子聚合反应
加聚反应
由一个活性中 心引发单体聚 合，聚合物通 过单体连锁反 应生成
阴离子聚合反应
配位聚合反应
加聚反应与缩聚反应的不同
加聚反应
1.大多是不可逆 2.链式反应 3.链增长通过单体加在活性中心
缩聚反应
1.一般是可逆的 2.逐步反应 3.增长反应是聚合体与聚合体，聚 合物与单体的反应 4.单体浓度在反应初期即迅速下降 4.单体浓度逐渐减少 并趋于0 5.反应过程中相对分子质量逐渐增 5.迅速生成高相对分子质量聚合物， 大 相对分子质量为定值 6.反应时间增加、产率增加，相对 6.反应时间增加、产率变化不大， 相对分子质量变大 分子质量变化不大
改善聚合物的耐水解性能，热降解性能。
5. 改变溶解性能—制备水溶性成膜物，引入含有羧基的单体。 6. 成膜物的功能化—含有机锡单体共聚，得到具有防污能力
2.酚醛树脂
最早用于涂料的合成树脂。 与环氧树脂并用制备抗腐性能优良的涂料。 酚醛树脂由酚和甲醛缩合而成 一般塑料工业上用酚醛树脂主要两种
OH OH H O H 2C + HCHO 过量 n CH2 OH
热固性树脂-立索尔 带有较多羟甲基，M较低
高分子习题解答A
5.诱导分解
自由基（含初级自由基和链自由基）向引发剂分子的链转移反应，其结果是消耗一分子引发剂而自由基数目并不增加的现象。
6．遥爪聚合物
在极端纯净的阴离子聚合反应体系中，加入某些试剂如环氧乙烷、二氧化碳等可以生成大分子的一端或两端带活性官能团的聚合物。
7．活性聚合
在无链转移和链终止反应发生的连锁聚合反应条件下，聚合反应完成以后大分子链端仍然保留着活性，一旦加入单体即可重新开始聚合反应的反应叫活性聚合。
C → -[CH2-C-CH2]n-
1 0.10 12000 5 0.11 73000
2 0.19 21000 6 0.08 102000
3 0.24 35000 7 0.06 122000
已经参加了反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。
二．写出下列反应通式
1.聚脂的合成
nHO-R-OH + nH0OCR’-COOH→HO-[OR-OOC-R’COO]n- +（2n-1）H2O
2.聚酰胺的合成
nHOOC(CH2)nCOOH + nH2N(CH2)nNH2
HO-[OC（CH2）NCO-HN（CH2）nNH]n- +（2n-1）H2O
因为:
所以:
即:
答……
第四章．离子、配合聚合
一．叙述下列定义：
1.离子聚合
离子聚合是单体在引发剂或催化中心作用下，按离子反应历程转化为聚合物的化学过程。
2.阴离子聚合
以带负电荷的离子或离子对为活性中心的一类连锁反应。
3.阳离子聚合
以带负电荷的离子或离子对为活性中心的一类连锁反应。
4.配位聚合
配位聚合也称配位离子聚合，是由两种或两种以上组分组成的配位催化剂引发的聚合反应。单体首先在过渡金属活性中心的空位上配位，形成σ→п配位化合物，进而这种被活化的的单体插入过渡金属-碳键进行链增长，最后形成大分子的过程。
自由基（含初级自由基和链自由基）向引发剂分子的链转移反应，其结果是消耗一分子引发剂而自由基数目并不增加的现象。
6．遥爪聚合物
在极端纯净的阴离子聚合反应体系中，加入某些试剂如环氧乙烷、二氧化碳等可以生成大分子的一端或两端带活性官能团的聚合物。
7．活性聚合
在无链转移和链终止反应发生的连锁聚合反应条件下，聚合反应完成以后大分子链端仍然保留着活性，一旦加入单体即可重新开始聚合反应的反应叫活性聚合。
C → -[CH2-C-CH2]n-
1 0.10 12000 5 0.11 73000
2 0.19 21000 6 0.08 102000
3 0.24 35000 7 0.06 122000
已经参加了反应的反应物（单体）与起始反应物（单体）的物质的量的比值即为转化率。
二．写出下列反应通式
1.聚脂的合成
nHO-R-OH + nH0OCR’-COOH→HO-[OR-OOC-R’COO]n- +（2n-1）H2O
2.聚酰胺的合成
nHOOC(CH2)nCOOH + nH2N(CH2)nNH2
HO-[OC（CH2）NCO-HN（CH2）nNH]n- +（2n-1）H2O
因为:
所以:
即:
答……
第四章．离子、配合聚合
一．叙述下列定义：
1.离子聚合
离子聚合是单体在引发剂或催化中心作用下，按离子反应历程转化为聚合物的化学过程。
2.阴离子聚合
以带负电荷的离子或离子对为活性中心的一类连锁反应。
3.阳离子聚合
以带负电荷的离子或离子对为活性中心的一类连锁反应。
4.配位聚合
配位聚合也称配位离子聚合，是由两种或两种以上组分组成的配位催化剂引发的聚合反应。单体首先在过渡金属活性中心的空位上配位，形成σ→п配位化合物，进而这种被活化的的单体插入过渡金属-碳键进行链增长，最后形成大分子的过程。
第3章2015-自由基聚合反应-01详解
第 三 节 聚合热力学和聚合-解聚平衡
热力学: 聚合倾向或聚合-解聚平衡; 动力学: 单体/引发剂/温度和聚合速率等。 PE/α-methystyrene 3.1 聚合热力学的基本概念
nM Initial state n Final state M
G= H-T S
1) ΔH<0和ΔS<0: 在某一临界温度, ΔG=0, →聚合上线温度Tc。 Tc=ΔH/ΔS 2) ΔH>0和ΔS>0: 聚合下线温度Tf: Tf=ΔH/ΔS 八元环硫/硒→线性聚硫/聚硒。 3) ΔH<0和ΔS>0: ΔG<0 4) ΔH>0和ΔS<0: ΔG>0 下一页 返回
第三章 自由基聚合
第 一 节 加聚和连锁聚合概述 第 二 节 链(锁)式聚合反应的单体 第 三 节 聚合热力学和聚合-解聚平衡 第 四 节 自由基聚合机理 第 五 节 引发剂和其它引发作用 第 六 节 自由基聚合反应动力学—聚合速率 第 七 节 动力学链长和聚合度 第 八 节 链转移反应和聚合度 第 九 节 分子量/聚合度分布 第 十 节 阻聚和缓聚 第十一节 自由基寿命及动力学参数的测定 第十二节 可控/“活性”自由基聚合
O
-NO2、 -CN、-C
阴离子聚合 自由基聚合 阳离子聚合
OCH3、 -CH=CH2、C6H5、-CH3、-OR
吸电子能力增强
供电子能力增强
► 能进行自由基链式聚合的单体多数是具有双键的烯类单体。 但并非具有双键的化合物都能聚合—聚合能力。 上一页 下一页
2.2 取代基-Y的空间位阻效应 → 体积/数量/位置对聚合能力有影响 ► 单取代乙烯类: 与乙烯比, 即使体积较大, 也易聚合。 如N-乙烯基咔唑/N-乙烯基吡咯烷酮 ► 1,1-二取代烯类单体CH2=Cxy: 一般按取代基的性质进行相应机 理的聚合。* 但CH2=C(Φ)2, 只能形成二聚体。 ► 1,2-二取代烯类单体xCH=CHy: 结构对称, 极化程度低, 加上位 阻效应, 一般不能均聚或形成二聚体。如CH3CH=CHCH3、 ClCH=CHCl、CH3CH=CHCOOCH3 。*但可共聚, 如马来酸酐 难均聚, 但可与St/VAc共聚。 ► 三取代/四取代烯类单体: 一般不能聚合。 ► 氟代乙烯类: 无论氟代数量和位置如何, 均易聚合。 →Table 3-2 上一页 返回
自由基聚合
O KO O O O
O
OK
S
O
S
O
2 KO
S
O
O
（4）氧化还原体系：过氧化物+还原剂
水溶性 无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3 有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐
油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺
2.4 链 引 发 反 应
2. 引发剂分解动力学
链自由基以何种链终止方式终止取决于单体的结 构类型和聚合反应的温度
链终止与链增长是一对竞争反应, Et Ep, kt kp
为什么单体还能够聚合得到高分子量的聚合物?
2.3
4. 链转移反应
自由基聚合反应机理及特点
（1）单体链转移反应
CH2 CH X CH2 CH X + H2C CH X + H2C CH X ktrM CH CH + H3C CH X X CH2 CH2 + H2C C X X (1)
2.4 链 引 发 反 应
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN) CH3 2 H3C C CN
+ N2
（2）有机过氧化物引发剂
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（R-O-O-H)、二 烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、过 氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-OO-COOR’）等。
2.3
自由基聚合反应机理及特点
链增长反应中单体的加成方式 （1）单体单元的连接方式
CH 2CH CH 2 CH
X
CH 2CHCHCH 2
X
O
OK
S
O
S
O
2 KO
S
O
O
（4）氧化还原体系：过氧化物+还原剂
水溶性 无机物/无机物：H2O2/FeSO4, (NH4)2S2O8/KHSO3 有机物/无机物：有机过氧化物/低价盐
油溶性：有机物/有机物: BPO/N,N-二甲基苯胺
2.4 链 引 发 反 应
2. 引发剂分解动力学
链自由基以何种链终止方式终止取决于单体的结 构类型和聚合反应的温度
链终止与链增长是一对竞争反应, Et Ep, kt kp
为什么单体还能够聚合得到高分子量的聚合物?
2.3
4. 链转移反应
自由基聚合反应机理及特点
（1）单体链转移反应
CH2 CH X CH2 CH X + H2C CH X + H2C CH X ktrM CH CH + H3C CH X X CH2 CH2 + H2C C X X (1)
2.4 链 引 发 反 应
CH3 CH3 H3C C N N C CH3 CN CN 偶氮二异丁腈（AIBN) CH3 2 H3C C CN
+ N2
（2）有机过氧化物引发剂
常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（R-O-O-H)、二 烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、过 氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-OO-COOR’）等。
2.3
自由基聚合反应机理及特点
链增长反应中单体的加成方式 （1）单体单元的连接方式
CH 2CH CH 2 CH
X
CH 2CHCHCH 2
X
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
CH3 CH2=C COOCH3
CH2=CH CN
CH3 CH2C COOCH3
CH2 CH CN
聚醋酸乙烯酯 PVAc 聚丁二烯 PB
CH2=CH OCOCH3
CH2 CH OCOCH3
CH2=CH CH=CH2
CH2=C CH=CH2 CH3
CH2CH=CHCH2
聚异戊二烯
聚氯丁二烯
PIP
PCP
表3. 1 常见的自由基聚合的聚合物
聚乙烯 PE
CH2=CH2
CH2=CH C6H5
CH2=CH Cl
CH2CH2
CH2CH C6H5
CH2CH 乙烯 PVC 聚偏二氯乙 烯 PVDC
CH2 C(Cl) 2
聚氟乙烯 聚四氟乙烯
PVF PTFE
CH2=CH F
各种自由基
• 原子自由基 • 分子自由基 • 离子自由基
• 电中性的化合物残基
3.2.1 自由基聚合的基元反应
1） 链引发(反应) (chain) initiation 链引发反应是形成单体自由基(活性种) 的反应。包括两 步反应： (1) 引发剂I 分解，形成初级自由基R• I(引发剂) → 2R• 吸热反应，活化能高(约为105－150kJ/mol)，反应速率 小。分解速率常数仅10-4~10-6s-1 (2) 初级自由基与单体加成形成单体自由基 R• ＋ M（单体）→ RM• 如：R• ＋ CH2 = CHX (单体) → RCH2-CHX• 放热反应，活化能低(约20～34kJ/mol)，反应速率大。 链引发反应速率主要由引发剂分解速率决定
引发剂的活性高低与其结构有关，分解速率常 数与温度的关系符合Arrhenius公式：
������ 依次测定多个温度T条件下的kd,������ lnkd — 1/T作图，得到Ed和Ad
以
温度对于链引发反应的影响
表3-7 一些引发剂的分解速率常数、半衰期和活化能
引发剂 溶剂 温度℃ 50 AIBN 苯 速率常数kd 106/s 2.64 半衰期 t1/2 73 活化能Ed kJ/mol
3.2.2 链引发反应
• 链引发是控制聚合速率和分子量的关键 反应，一般可以由引发剂和热、光、辐 射、等离子体、微波等作用引发。 3.5.1 引发剂种类 引发剂是一类容易分解产生自由基，并 能引发单体产生自由基的化合物。 • 其分子结构具有弱键 • 在一般聚合温度(40－100℃)下，其键 的离解能约为100~ 170 kJ/mol。
2）笼蔽效应：
• 指在溶液聚合反应中，浓度较低的引发 剂分子及初级自由基处于含大量溶剂的 高粘度聚合物溶液“笼子”包围之中。 一部分初级自由基无法与单体分子接触 而更容易发生向引发剂或溶剂的转移反 应，从而使引发效率降低。
例如
过氧化二苯甲酰在笼蔽效应下的副反应
偶氮二异丁腈在笼蔽效应下的副反应
目前出现的高活性过氧化物引发剂有 过氧化二碳酸二异丙酯 和异丙苯过氧化物衍生物等。 其特点是在较低的温度下可以很快发生 反应，但使用安全性要求高。
(2) 偶氮化合物
偶氮二异丁腈(AIBN)：分解温度45～ 80℃，分解活化能129 kJ/mol，属低活性 引发剂，无诱导分解。
• 产生一种自由基，常用于动力学研究； • 通过测定分解放出氮气的体积来测定其 分解活化能和频率因子等动力学数据； • 比较稳定，储存和使用都比较安全。
3.2 自由基链式聚合反应
自由基聚合是高分子化学中极重要的反应
• 工业上处于领先地位: 自由基聚合产物占总 聚合物的60％以上， 约占热塑性树脂的80 ％。 • 理论上也较完善:
– 自由基活性中心的产生和性质，各基元反应和 反应机理、聚合反应动力学、分子量及影响分 子量的因素。 – 聚合反应热力学理论, 都较为成熟。 – 这些理论常作为研究离子型及配位聚合的基础。
• 单分子的一级反应，引发剂的消耗速率的自然 对数与反应时间成正比。 • 实验中, 测定恒定温度条件下I→t的对应关系， 再按上式作图得到直线，其斜率即为kd。 半衰期: • 半衰期t1/2 : 反应物浓度降低一半所需的时间。 • 通常用半衰期t1/2来表达一级反应的速率常数:
通常将引发剂在60℃时的半衰期t1/2作为划分其 活性高低的尺度：
③ 向引发剂转移
• 链自由基向引发剂链转移，也称为引发剂的诱 导分解。 • 结果是自由基浓度不变，聚合物相对分子质量 降低，聚合速率不变，引发剂的引发效率下降。
④ 向高(大) 分子转移
• 链自由基有可能从大分子上夺取原子而转移 (终止)，产生的新链自由基又进行链增长，形 成支链高分子。 • 向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上, 使叔碳原子上带上独电子，形成大自由基。单 体在其上进一步增长，形成支链。 • 结果：使聚合物产生支化和交联，聚合速率无 明显改变，但分散度大大增加。
2) 链增长(反应) Chain propagation
链增长(反应)是链引发产生的单体自由基与单 体进行继续加成(而) 生成(长) 链自由基的反应 过程。
链引发与增长反应
．． ．
链增长反应
• 链增长反应是放热反应，一般烯类聚合热为 55~95kJ.mol-1，活化能较低(约为20~ 34kJ/mol)， 增长（反应）速率较快， 在 10-1~10秒之内，就可使聚和度达到103~104，速 率难以控制，随机终止。 • 在反应体系中几乎只有单体和聚合物，链自由 基浓度极低。 • 在链增长过程中，除了考虑速率外，还需要考 虑大分子微结构。
引发效率：
由于诱导分解和笼蔽效应伴有的副反应，初级 自由基不能全部引发单体。 • 初级自由基总量中真正能够与单体反应生成单 体自由基并开始链增长的百分率f为引发效率。 • 同一引发剂对不同单体也有不同的引发效率。
• 双基偶合终止: 是指两链自由基的独电子 相互结合成共价键的终止反应。 • 结果：大分子的聚合度为链自由基重复 单元数的两倍。用引发剂引发并无链转 移时, 大分子两端均为引发剂残基（或碎 片）。
双基偶合终止
• 双基歧化终止: 某链自由基夺取另一自由基的 氢原子或其它原子的终止反应。 • 结果：聚合度与链自由基中单元数相同，每个 大分子只有一端为引发剂残基（或碎片），另 一端为饱和或不饱和，两者各半。
CH2C H F
CF2=CF2
CF2=CF Cl CH2=CH COOH
CF2CF2
CF2 CF Cl
聚三氟氯乙烯 PCTFE
聚丙烯酸
聚丙烯酰胺
PAA
PAM
CH2CH COOH CH2CH
CH2=CH CONH2
CH2=CH COOCH3
CONH2
CH2CH COOCH3
聚丙烯酸甲酯 PMA
聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 聚丙烯腈 PAN
• 诱导分解反应与生成单体自由基的引发 主反应是一对竞争性反应。例如：
① 高活性单体(如苯乙烯和丙烯腈等)，能 迅速与引发剂作用，引发效率较高； ② 低活性单体(乙酸乙烯酯等)，对自由基 捕捉能力弱，引发效率就比较低。 ③ 自由基活性是影响自由基聚合反应速率 的决定因素。 ④ 自由基型链增长反应，活泼单体产生的 自由基不活泼；不活泼单体产生的自由 基活泼。
• 测出聚合物中引发剂碎片数和聚合物分子总数， 可计算出偶合终止和歧化终止的比例
双基歧化终止
链终止反应
消耗自由基
偶合终止
歧化终止
• 链终止方式主要取决于单体结构和反应条件 ① 聚苯乙烯和聚丙烯腈是双基偶合终止； ② 聚甲基丙烯酸甲酯主要是双基歧化终止； ③ 由于双基歧化终止涉及活化能较高的氢原子 转移，所以升高反应温度往往会导致歧化终止 倾向的增加。 • 总之，链终止活化能很低，仅8~21kJ.mol-1， 甚至等于零。终止速率常数极高 （106~108L.mol-1.s-1），但双基终止受扩散的 控制。
过氧化氢－亚铁体系（水溶性）
• 由于亚铁离子的存在使过氧化氢的分解 活化能从220kJ/mol降低到40kJ/mol，使 引发剂分解和聚合反应速率大大加快。
异丙苯过氧化氢－亚铁体系（水溶性）
• 该引发体系的分解活化能更低，聚合反 应可以在零度或更低的温度下进行。工 业上用于合成橡胶的低温乳液聚合反应。
• 许多过氧化物在还原剂存在时其分解反 应活化能将大大降低，可以在较低温度 下以较快速率引发聚合反应。 • 特点：引发效率相对较低，应严格控制 还原剂的用量，且须适当增加氧化剂用 量。 常见的： • 过氧化氢－亚铁体系（水溶性） • 异丙苯过氧化氢－亚铁体系（水溶性） • BPO－叔胺体系 (油溶性)
偶氮二异庚腈(ABVN) 为另一种常用偶氮 类引发剂。分解温度60～70℃，分解活 化能为122kJ/mol，引发剂速率稍快于 AIBN。
(3)无机过氧化合物
• 过硫酸钾和过硫酸铵 具有良好的水溶性，所产生的水溶性自 由基以负离子形态存在。常用于乳液聚 合和水溶液聚合。
(4) 氧化-还原引发体系
CH2=C CH=CH2 Cl
CH2C=CHCH2 Cl
基元反应：即每一种聚合物的每一个大分子的生 成都必然经历的最基本的反应过程。 三基元反应: 分子链的引发、增长和终止 自由基: 带未配对独电子的原子、分子或原子团。 双自由基：带有两个独电子 离子型自由基: 带电荷的自由基 自由基产生方式： • 有机或无机化合物中弱共价键均裂； • 具有单电子转移的氧化还原反应； • 加热、光照、高能辐照等。
自由基转移反应
R' + R
.
R
R'
R +R
.
① 向单体转移
• 链自由基向单体转移的能力与单体结构 和反应温度有关。结果是使聚合度降低， 聚合速率不变。 • 如:氯乙烯的聚合反应主要是按照向单体 转移终止方式生成大分子：
② 向溶剂或链转移剂转移
• 使聚合度降低。聚合速率可能不变，也 可能降低甚至使聚合反应停止。