晶体生长技术

功能晶体已成为新兴产业发展的核心和基础
大规模和超大规模集成电路用Si、蓝宝石； LED显示和照明节能用GaAs、GaN、SiC、ZnO、蓝宝石、Si；
环保、医疗用BGO、PbWO4、NaI、CsI等闪烁晶体； 太阳能用Si、CdZnTe、GaAs； 光通讯和信息YVO4、水晶； 激光用激光和光学晶体等， 品种数百种、市场极其广阔。
·升温、降温迅速。室温-2000℃约2min
对接
缩颈-放颈
等颈
收尾
Lu2O3
自上而下： Pr:Lu2O3 Tm:Lu2O3 Lu2O3 Sm:Lu2O3
45
冷坩埚
氧化锆坩埚 氧化铝坩埚
·功率上限：100 kw ·固定频率：1MHz
Step 1：Starting
冷坩埚·金属加热
空气气氛
坩埚 原料（Y2O3) 引信材料 （Y metal） 感应线圈
提拉法技术的重大改进
1.直径自动控制技术——ADC技术 调整加热功率与改变转速是晶体生长过程中经常使 用的控制晶体直径的主要方法。
提拉法技术的重大改进
2.液相封盖技术 生长具有较高蒸气压和高离解压的材料
提拉法技术的重大改进
3.导模法（EFG）
边缘限定薄膜供料提拉生长 技 术 (edge-defined filmfedcrystal growth)
我国——现代人工晶体材料的研究 开创于上世纪50年代中期
领域的研究从无到有，从零星的实验室研究发展到初具 规模的产业，进展相当迅速。
BGO、KTP、KN、BaTiO3和各类宝石晶体均已进入国际市场 BBO、LBO、LAP等晶体也已经达到了国际水平。
我国每三年召开一次全国人工晶体生长学术交流会，就晶体 生长理论与技术，新材料晶体的研制，进行广泛的学术交流。
2mm颗粒Gd2O3
球状Gd2O3
球状Gd2O3
负载石墨棒
填料
球状Gd2O3
晶体光纤的生长方法
温度梯度法
温度梯度法是由中科院上海光学精密机械研 究所独创的一种晶体生长方法，英文名 Temperature Gradient Technique，简称TGT 法。 温场由石墨发热体和冷却装置共同提供，发 热体为被上下槽割成巨型波状的板条通电回 路的圆桶，整个圆桶安装在与水冷电极相连 的石墨电极板上，板条上部按一定规律打孔， 以调节发热电阻，使其通电后自上而下造成 近乎线性温差，而发热体下部温差通过石墨 发热体与水冷电极板的传导来创造，籽晶附 近的温场还要依靠与水冷坩埚杆的热传导共 同提供。
将留有毛细管狭缝的模具放 在熔体中，熔液借毛细作用 上升到模具顶部，形成一层 薄膜并向四周扩散，同时受 种晶诱导结晶，模具顶部的 边缘可控制晶体呈片状、管 状或所需的某种几何形状产 出。
这种方法用于定型生长单晶 材料
h 2 cos / drg
➢ 将熔体加热到2100℃左右待用。 ➢ 熔体利用“毛细现象”爬出液面，并在液面上方凝
提拉法晶体生长装置示意图
Jan Czochralski
提拉炉实物图
提 拉 杆 温 控 系 统
炉 体
回缩熔径工工艺艺
提拉法工艺流程
保证结晶熔完体成与后籽，晶稍接微触升部温分一段凝时固间时，，使籽 其则起晶 和原排来缩经直镶颈过子列，径嵌目多等收结排的并的径次缩构列 引 保：缩等，A由 导 持减颈缺称于 而 籽少陷为，受按晶位Q 缩 ，可错V到同的颈提s最的H 。高籽样晶大继晶Q d晶的向限续体L度中规。向的地原则下完减子排延整少伸规列性位。。错
波前畸变：0.153λ；光学均匀性：4.3×10-6
尺寸控制： 以CaF2晶体为例
提拉法
φ25mm
φ75mm
CaF2：Φ440mm
φ125mm
区熔法（区域熔化技术）
分为水平区熔法和竖直区熔法 原理相似，都是通过控制熔区移动来生长 晶体的工艺，只是晶料取向不同 竖直区熔法又称为悬浮区熔法(浮区法， Float Zone Method，FZ)，是因熔区悬浮 而得名，这种方法不需要使用坩埚。
微下拉法 基座法 导模法
提拉法
坩热埚系：统化：学加稳热定、性保，温工、作控温温度三下部机分械组强成度，纯度，熔点， 加优最工点提常性：拉用能直法的又，观加称易、热直清不装拉洗与置法坩是，埚丘电接克阻触拉加、斯热籽基和晶（射缩C频z颈o（c技h感ra术l应sk可i））减加法少，热缺简陷称、CZ速法。 石度电墨快它阻：是加2一热8种0，0利℃方用，法籽p简晶t：单直1接，60从容0 熔℃易体，控中铱制拉金制：出2晶20体0 ℃的生长技术。 射频加热，要求坩埚或熔体有足够的导电能力
Step 2：Infusion
Y+O24—00℃>Y2O3 持续升温
Step 3: Melting and homogenization Step 4: Crystallization
高温下Y2O3具有 导电性 融化更多Y2O3
线圈下降，自发成核
石墨棒
260 mm 60 mm
冷坩埚·石墨棒感应加热
国际上——结晶学 萌芽于17世纪 丹麦学者 晶面角守恒定律
晶体生长大部分工作从20世纪初期才开始的 1902年 焰熔法 1905年 水热法 1917年 提拉法 1952年 Pfann 发展了区熔技术 1949年，英国法拉第学会举行了第一次关于晶体生长的国 际讨论会，为以后晶体生长的理论奠定了基础。 晶体生长的理论发展，特别是伯顿等人提出的理论，推动 了晶体理论的向前发展。
籽晶 无缺陷、质量好、无加工缺陷
晶核长大
界面稳定性
高温溶液生长（助熔剂法）
高温溶液（约在300 ℃以上）法生长晶体，十分类似 于低温溶液法，它是将晶体的原成分在高温下熔解 于助溶剂中，形成均匀的饱和熔液，晶体是在过饱 和的熔液中生长。又称助熔剂法或熔盐法。
缓冷法——提拉法Байду номын сангаас
助熔剂法的优点
生长温度低 对于非同成分熔融化合物，由于在熔点附近要分 解，无法从熔体中直接长出完整单晶，助熔剂法 可以在包晶温度以下进行生长 对在较低温度下发生固态相变的晶体，助熔剂法 可在其转变温度以下生长，避免破坏性相变 有挥发性组分，并在熔点附近分解，用助熔剂法 可避免这个问题
水平布里兹曼法（Horizontal Bridgman ，简称HB） 垂直布里兹曼法（Vertical Bridgman，简称VB）， 也称坩埚下降法。
当的着水晶奇里布1器2））坩 引 熔 平 体 曼 奇 里 ；需舟埚导体与生法曼兹要皿移下方垂长中法曼石壁动凝向直的熔小法英对至固不布质体。的舟晶冷结断里量有缺或体区晶推兹受较点其生时，移曼坩大：他长，并。区埚的用会由且别影开高有于结：响放温杂温晶也面稳质度界比，定污下面较其材染降随大应料；，着。力制熔 坩 但 问成体埚是题的开的水比容始移平垂在动布直籽而里布晶朝 水3）平舟布皿里材兹料曼要法与不生利长于材生料长的径热向膨对胀称系的数晶一体致，，晶否体则质 量会受 有坩生埚长形应状力影，响产比生较高大密。度的晶格缺陷
体系由晶体、熔体和多晶体原料三部分组成； 体系中存在着两个固-液界面，一个界面上发生结晶过 程，而两一个界面上发生多晶原料方向的熔化过程， 熔融区向多晶原料方向移动； 熔区体积不变，不断地向熔区中添加原料； 生长以晶体的长大和多晶原料的耗尽而结束；
水平区熔法（1952年）
水平区熔法与坩埚移动法大体相似，但水平区熔法的熔区 被限制在一个狭小的范围内，绝大部分材料处于固态。
热交换法
自动化程度高
晶体生长装备：
温度梯度法（1980-）
发明专利，申请号：201510156562.X
温梯坩埚下降法（2008-）
热交换坩埚下降法（2015-） （最大晶体生长尺寸：Φ220mm）
质量控制：
通过优化晶体生长工艺参数，包括温度梯度、坩埚结构和生长速率， 控制晶体生长界面形状，明显提高了晶体的光学均匀性。 以CaF2晶体为例：
单晶的生长理论及技术
液相-固相平衡的晶体生长 溶液生长 熔体生长
气相-固相平衡的晶体生长 固相-固相平衡的晶体生长
热力学基础 动力学基础
热力学和动力学基础
晶体生长驱动力
均匀成核： 各处相同的成核几率
过饱和度——溶液生长 胚芽——熔（溶）体动态平衡
过冷度——熔体生长 临界尺寸
成核
均匀成核 非均匀成核
晶体生长技术
美丽的晶体
晶体：极致和完美的体现！
晶体是美丽的：人们一 直着迷于它们的美丽和 神秘；
晶体在自然界普遍存在： 雪花或盐粒；水晶或宝 石
晶体学是众多学科的基 础：晶体结构的研究使 我们更深刻地了解了原 子的固态的组织，并且 引领许多其他科学学科 向前发展，如固体物理 学，化学，生物学，医 学等。
天然晶体——石英
早在南北朝，陶弘景就指出它“六面如削”的形状
人造晶体出现也很早——食盐
《演繁露》中记载有：“盐已成卤水，暴烈日中，即成方印， 洁白可爱，初小渐大，或数十印累累相连。”
《演繁露》为宋代程大昌所撰，成书于1000多年以前。
银朱——人造辰砂的制造
李时珍引用胡演的《药丹秘诀》说：“升炼银朱，用石亭脂 二斤，新锅内熔化。次下水银一斤，炒作青砂头。炒不见 星，研末罐盛，石版盖住，铁线缚定，盐泥固济，大火锻 之，待冷取出。贴罐者为银朱，贴口者为丹砂。” 这实际上是汞和硫通过化学气相沉积而形成辰砂的过程， 称为“升炼”。 我们现在生长砷化镓一类的光电晶体，基本上还在用“升炼” 的方法，实际上这种方法在炼丹术时代就已经开始使用了。
固成蓝宝石晶体。
➢ 使用籽晶将蓝宝石慢慢拉出熔体。
熔体 模具 模具
熔体
拉起 拉起
熔体
导模法的优点：能直接生长出异形晶体 关键：模具设计
多片导模法
EFG-Φ18mm圆管
布里兹曼法（Bridgman）
将盛有熔体的坩埚在具有一定温度梯度的生长 炉内缓慢移动，使熔体转化为晶体。 通过坩埚移动来调整坩埚内温度场分布的晶体 生长方法。 布里兹曼法分为两种：
特点： 不需要坩埚，可以生长高熔点材料
晶体。（例如，W单晶，熔点3400℃）
熔区的稳定靠表面张力与重力 的平衡来保持
浮区法晶体生长装置示意图
聚焦球体
浮区法
反射镜面
聚焦球体
灯-狭缝
狭缝
特点： ·可融化高熔点（3000°C）材料
灯-狭缝
·光源：xe灯，单只灯，水冷。
·不调节灯泡功率，通过狭缝大小控制温度。
温场和温度梯度
状运相温炉。同场子通（发过温热提度功供梯率一度个）梯度合适而稳 定生稳的长定温界温场面度，进而严格控制热量输
液流效应
运转保过速温程、层，升是温生速长率优、质降单温晶速一率个重 要条件。
自然对流和强迫对流
边界层
界面的稳定性
胞状界面 枝蔓状晶体
提拉法 导模法
布里兹曼法 温度梯度法 热交换法 区熔法 冷坩埚法 单晶光纤
熔体生长
从相应组成的熔体中固化成晶体的方法。具有成 长速度快，纯度高和晶体完整性好等优点。 将固体加热熔化，然后在受控条件下，通过降温 使熔体逐渐凝固成固体。 这个凝固过程是通过固液界面不断移动来完成， 在界面既有物质的交换，又有热量的交换，而且 这两种交换同时存在于熔体生长始终。
过冷度
热损耗和稳定温度 生温长热度层损梯（耗度生的长存条在纹，）使—热—量与产界生面输形
PE
应用驱动：人工晶体
T
发展的原动力！
✓光电产业的迅猛发展对我国晶体生长技术发展的贡献
重要晶体及其生长技术汇总:
降温法－KDP，KD*P 水热法－SiO2，ZnO，GaN ，Al2O3 助溶剂法Flux－LBO，BBO，KTP ，Al2O3 提拉法CZ－Si，Ge，GaAs，YAG，GGG，Al2O3，LYSO 坩埚下降法VGF－GaAs，BGO，PbWO4，卤化物，Al2O3 温梯法TGT－Al2O3，YAG 热交换法HEM－ Al2O3，多晶 Si 泡生法Kyropoulos－Al2O3，CsI 导模法EFG－Al2O3，Si 火焰法Verneuil－Al2O3，TiO2 激光加热基座法——Fiber 、浮区法——Al2O3、水平区熔法——Al2O3 汽相输运法（PVT）、升华法—— SiC、ZnO MOCVD、HVPE——GaN
特点：
减小了坩埚对熔体的污染（减小了接触 面积） ，降低了加热功率；区熔过程 可反复进行，从而提高晶体的纯度或使 掺质均匀化。
主要用于材料的物理提纯，但也
常用来生长晶体。
水平区熔法晶体生长装置示意图
浮区法（垂直区熔法）（1953年）
垂直的区熔法——在生长的晶体和 多晶原料棒之间有一段熔区，由表 面张力所支持，熔区自上而下移动， 便完成结晶过程。