铂系与镍系苯加氢催化剂催化性能对比_吴永忠

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化 工 科 技 第 15 卷
4 两种催化剂性能对比
4 .1 在实验室中的性能对比 笔者模拟工业生产条件 , 采用电加热为热源 、
单管反应器来进行催化剂性能检测 。 铂系苯加氢 催化剂的性能检测条件为 :原粒度催化剂 30 mL , 在压力 3 .0 MPa 、进口温度 170 ℃、原料液速 2 .0 h-1 、n(H 2)∶n(苯)=4 .0 ;镍系苯加氢催化剂的 性能检测条件为 :原粒度 催化剂 30 m L , 在压力 1 .0 MP a 、进口温度 140 ℃、原 料液速 0 .5 h-1 、 n(H2)∶n(苯)=10 .0 。 催化剂的催化产物分析 采用气相色谱法分析 , 两种催化剂的催化反应产 物分析结果见图 3 、图 4 。
大的差异 。为了更好的使用好这两种催化剂 , 有 必要对这 2 种催化剂进行详细的比较 。
1 加氢催化反应及其催化剂
苯加氢制环己烷反应是一强放热反应 , 其主
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要化学反应式如下 。
主反应 :
C6 H 6 +3H 2
C6 H 12 +215 .7 kJ/ mo l (1)
主要副反应 :
C6 H6 +3H2
铂系苯加氢催化剂较镍系苯加氢催化剂有许 多优点 :高活性 、高选择性 , 液苯空速大(1 .0 ～ 2 .0 h-1), 工业操作温度可高达 200 ～ 400 ℃, 可副产 中压蒸汽 , 工业使用寿命长 , 且催化剂耐硫性能 好 , 中毒后易再生 , 耐热性能好 。 4 .5 苯加氢生产发展趋势
置 , 其镍系苯加氢 催化剂工艺流程见图 1[ 1] 。 苯 与氢气在蒸发器内混合加热后进入装有催化剂的 加氢反应器 , 反应后的气体与进入蒸发器前的氢 气进行换热 , 再经二级冷凝后 , 成品环己烷流入计 量罐 , 分析合格后打入成品罐 , 含氢尾气则与新鲜
图 1 镍系苯加氢工业装置的工艺流程示意图
100 100
100 100
w(环己烷)/ %
99 .90 99 .90
99 .94 99 .92
100 .00 100 .00
w(甲基环戊烷)/ %
0 .0320 0 .0304
0 .018 7 0 .018 7
0 .004 8 0 .004 5
w(其它)/ % 0.0528 0.0527 0 .020 9 0 .022 9
由工业产品数据表 1 可知 , NCG 镍系苯加氢 催化剂和新型铂系苯加氢催化剂在工业使用中的 活性很高 , 都可以达到全部转化 。 对比产品中杂
质可以看出 :铂系催化剂的选择性高 , 副反应少 , 副产物基本为甲基环戊烷 , 其质量分数一般小于 50 ×10 -6 ;N CG 和 N CG-6 型镍系催化剂副反应 多 , 产品中的杂质甲基环戊烷质量分数一般小于 350 ×10-6 和 200 ×10-6 , 并且杂质中除了甲基环 戊烷 , 还有甲基环己烷和正己烷等 , NCG 型催化 剂中 这些 杂 质总 质 量分 数 超过 500 ×10-6 ;在 NCG-6 型催化剂的 产品中这些杂质总质量分数 超过 200 ×10-6 , 这与实验室结果相一致 。 4 .3 两种催化剂的优缺点
2 .2 镍系苯加氢催化剂工业反应条件 燕山石化有限公司聚华公司苯加氢装置采用
安格公司催化剂厂(原南化集团公司催化剂厂)最 新研制的高性能 N CG-6 型镍催化剂[ 1] 。 经调优 后该催化剂的反应条件为 :反应器入口温度 140 ℃, 反应温度 150 ～ 200 ℃, 反应压力 0 .2 ～ 0 .5 MP a , 液苯空速 0 .2 ～ 0 .5 h-1 , 氢苯摩尔比 ≥10 。 2 .3 镍系苯加氢催化剂催化反应特点
研究发现 P t , Pd , Ni , Ru , Rh , Co 等少数几种 金属 , 对苯加氢反应具有良好的催化活性 。目前 工业上广泛应用的苯加氢反应催化剂 , 主要分为 镍系和铂系两大类[ 1 ～ 3] 。镍系苯加氢催化剂主要 有 N i/ A l2 O 3 、Ni/ SiO 2 和骨架 镍系 等工业 产品 ; 其中 N i/ A l2 O 3 和 N i/SiO 2 苯加氢催化剂应用较 为广泛 。 在生产实践中发现 :镍系苯加氢催化剂 苯加氢活性好 , 价格便宜 , 但该体系催化剂有一些 缺点 , 如耐硫性能差 , 耐热性差 , 一般工业使用温 度 120 ～ 180 ℃, 液苯空速低(0 .1 ～ 1 .0 h -1 , 一般 为 0 .2 ～ 0 .8 h -1), 工业使用寿命短 , 一般为一年 到两年 , 只能副产低压蒸汽 。 目前我国镍系苯加 氢催化剂主要用于中小型生产装置 ;P t 系苯加氢 催化剂较 Ni 系催化剂有许多优点 :耐硫性能好 , 中毒后易再 生 , 耐热性能好 , 工业操作温度可达
镍系苯加氢与铂系苯加氢催化剂 , 国外市场 各占约一半 , 国内目前仍以镍系为主 。 今后发展 趋势仍为两个系列并存的格局 , 但从工业生产装 置大型化 , 高产能 、长寿命 、抗毒性等角度考虑 , 使 用铂系苯加氢催化剂具有比较明显的优势 。
笔者在研制铂系苯加氢催化剂时 , 发现铂催 化剂与镍催化剂的反应条件与催化性能均存在较
近年来 , 环己烷需求越来越大 , 其催化剂主要 有铂催化剂(一般为大装置)和镍催化剂(一般为 小型装置), 其产能越来越大 。 随着国内大型己内 酰胺的不断上马和扩建 , 国内需求高质量的环己 烷越来越大 。 为了满足其快速增长 , 一些使用镍 催化剂的厂家正在设法提高其质量 , 特别是降低 甲基环戊烷的含量 , 要达到铂催化剂的水平 , 对使 用镍催化剂的生产工厂来说 , 是相当困难的 。对 于大型厂来说 , 对现有镍系苯加氢装置进行改造 , 使其适应铂系苯加氢装置的要求 , 从而提高环己 烷产品的质量 , 满足下游产品的需求 。
由 3 .2 及表 1 可见 , 铂系苯加氢催化剂活性 高 , 反应温度和压力较高 , 其液苯空速较大 , 产物 中环己烷选择性较高 , 特别是主要副产物甲基环 戊烷质量分数为 50 ×10-6 以下 , 其余杂质均检不 出 , 这对高要求的环己烷产品特别有利 , 且在己内 酰胺生产中不需精制 , 直接进入后工序 。
生产技术
化工科技 , 2007, 15(6):42 ～ 45 SCIEN CE & T ECHN O LO GY IN CHEM ICA L I ND US T RY
铂系与镍系苯加氢催化剂催化性能对比
吴永忠1 , 张英辉2
(1 .南京化工职业技术学院 应化系 , 江苏 南京 210048 ;2 .中国石油 吉林吉化建修有限公司 , 吉林 吉林 132021)
N CG 镍系苯加氢催化剂[ 2] (安格公司催化剂 厂(原南化集团公司催化剂厂)最早研制的镍系苯 加氢催化剂)和新型铂系苯加氢催化剂的工业产 品质量数据见表 1 。
表 1 NCG 镍系和新铂系苯加氢催化剂催化反应产物产品质量数据1)
催化剂 NCG 型镍 NCG-6 型镍
新型铂
转化率/ %
100 100
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剂表面积碳 , 影响催化剂活性及强度 。 因此工业 氢气混合后进入压缩机入口 , 压缩后的氢气经换
上要求催化剂应具有优良的苯加氢活性和环己烷 热与苯在蒸发器混合 , 如此循环 。
选择性 , 并具有良好的耐热性能和强度 。
国内苯加氢制环己烷的生产工艺 , 除岳阳鹰
山石化总厂己内酰胺装置引 进法国 IFP 液相苯 加氢 工艺外 , 其余均为固定 床气相苯加氢工艺 。
C5 H 9 CH 3 +16 .58 kJ/ mol
(2)
C6 H6 +3H2
3C +3C H4 +315 .9 kJ/ m ol
(3)
反应式(1)为主反应 , 生成目的产物环己烷 ;
反应式(2)为主要副反应 , 生成甲基环戊烷 , 影响
目的产物环己烷的纯度 ;反应式(3)则会造成催化
第6期
吴永忠 , 等 .铂系与镍系苯加氢催化剂催化性能对比
收稿日期 :2007-08-09 作者简介 :吴永忠(1966-), 男 , 江苏兴化人 , 南京化工职 业 技术学院高级工程师 , 从事科研与教学工作 。
200 ～ 400 ℃, 可副产中压蒸汽(1 .0 M Pa), 液苯空 速可达 1 .0 ～ 2 .0 h-1 , 工 业使用寿命大于 5 年 。 Pt/ A l2 O 3 催化剂应用于大型己内酰胺厂苯加氢 工艺具有较大优势 , 如南京东方化工有限公司引 进荷兰 DSM S tamicaro n 公司技术建成的 50 kt/ a 己内酰胺生产装置中就采用 P t 系苯加氢工艺 。
3 铂系苯加氢催化剂
3 .1 铂系苯加氢催化剂工业装置简介 铂系苯加氢催化剂装置参考南化公司磷肥厂
苯加氢装置 , 见图 2[ 3] 。 氢和苯经混合加热后进 入主反应器进行加氢反应 , 反应后的产品及残留 的氢苯混合气经过氧化锌脱硫和后反应器进入后 处理阶段 。其中 , 主反应器与后反应器填装的都 是同一种铂系苯加氢催化剂 , 后反应主要作用是
确保反应物中的苯完全反应 。
图 2 铂系苯加氢工业装置的工艺流程示意图
3 .2 铂系苯加氢催化剂工业反应条件 反应器入口温 度为 180 ～ 200 ℃, 反 应压力
3 .1 M Pa , 液苯空速 1 .6 ～ 1 .7 h-1 , n(H2 )∶n(苯) ≥3 .8 , 反应热点温度 360 ～ 380 ℃。 3 .3 铂系苯加氢催化剂反应特点
<10 ×10 -6
w(总杂质)×10 -6
1000 1000
600 800
<200 <200
1)仪器检测限为 10 ×10 -6 。
由 2 .2 及表 1 可见 , 镍系苯加氢催化剂活性 高 , 反应温度和压力较低 , 但其液苯空速较小 , 产 物中环己烷选择性不高 , 特别是主要副产物甲基 环戊烷质量分数约为(180 ～ 350)×10-6 , 其余杂 质质量分数为(200 ～ 550)×10-6 , 两者质量分数 之和达(400 ～ 1 000)×10-6 。
铂系苯加氢催化剂的优势在于活性高 , 选择 性高 , 不易中毒 , 处理量大 , 使用寿命长 , 但是价格 昂贵 。镍系苯加氢催化剂虽然在活性选择性上逊 于铂系苯加 氢催化剂 , 寿命也较短 , 但是价格低 廉 , 并且性能可以满足某些工业生产的需要 , 如溶 剂级环己烷等 。镍系苯加氢催化剂较低的液苯空 速影响装置的处理能力 , 如果要提高处理能力就 必须安装较大的设备或多套设备 , 提高了设备投 资和生产成本 。 4 .4 铂系苯加氢催化剂的性能优势
国内大多数苯加氢装置使用 Ni 系苯加氢催化剂 , 仅有南京东方化工有限公司的引进 装置使用 Pt 系苯加氢催化剂 。国内外苯加氢催化剂研究主要 集中在 Ni 系和贵金属系如 P t 、Pd , Rh , Ir 等催化 剂 , 工业上贵金属以铂系苯加氢催化剂为主 。
2 镍系苯加氢催化剂
2 .1 镍系苯加氢催化剂工业装置工艺流程简介 参考燕山 石化有限公司聚 华公司苯 加氢装
摘 要 :在实验室中对比了苯加氢 N CG 系列镍催化 剂和新型铂 系苯加 氢催化 剂的性 能 , 并 在工业 使用中进一步进行对比 , 最后给出工业应用的综合评价和提高环己烷质量的有效方法 。
关键词 :比较 ;性能 ;苯加氢催化剂 ;镍系 ;铂系 中图分类号 :T Q 426 .8 文献标识码 :A 文章编号 :1008-0511(2007)06-0042-04
生产己内酰胺的主要原料之一 ———环己烷 , 除了从粗汽油中分馏和甲基环戊烷异构制备外 , 迄今为止主要 由苯加 氢制备 的已达 90 %左右 。 由于己内酰胺用途越来越广 , 其主要原料环己烷 的生产日趋重要 。苯加氢制环己烷是石油化工中 重要的催化加氢过程 , 世界上环己烷产量已大于 300 万 t/ a , 环己烷主 要用于 生产己 内酰胺 和树 脂 , 也可用作溶剂和其它化工原料 。 国内主要采 用装有催化剂的固定床苯加氢反应器 , 由于该催 化剂具有优良活性和热稳定性及机械强度 , 在实 际生产中取得了良好的效果 。
图 3 铂系苯加氢催化剂催化反应产物谱图
图 4 镍系苯加氢催化剂催化反应产物谱图
从图 3 、图 4 可以看出 :对镍系苯加氢催化剂 来说 , 其催化反应副反应较多 , 其量也较多 ;对铂 系苯加氢催化剂来说 , 不仅催化活性高 , 看不到苯 (约 28 min)的存在 , 而且主要为主产物环己烷(约 7 min), 副反应产物种类少 , 其量也较少 。 4 .2 在工业生产中的性能对比