费托合成

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南非sasol的SSPD工艺
工艺流程
SSPD
天然气转 化为合成 气
在悬浮 态反应 器进行 F—T合 成获取 石蜡烃
中间馏 分的分 馏
萨索尔公司将其技术转让给南非Mossgas 公司，建成l 240kt／a装置，将海洋天然气 转化为合成油，是目前世界上利用F-T技术 的最大规模的GTL装置 www.themegallery.com
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F-T的发展史
鲁尔化学公司建成第一座间接液化生产装置 产量为每年7吨 自从Fischer和Tropsch发现在碱化的铁催
化剂上可生成烃类化合物以来，费托合成技术 就伴随着世界原油价格的波动以及政治因素而 盛衰不定。费托合成率先在德国开始工业化应 德国共有9个工厂共57万吨/年的生产能力 用. 1944年
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流化床反应器
循环流化床
用于固相加工过程或催化剂迅速失活的 流体相加工过程。例如催化裂化过程。
固定流化床
无固体物料连续进料和出料装置，用于固体 颗粒性状在相当长时间（如半年或一年）内 不发生明显变化的反应过程。
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浆态床反应器
浆态床反应器是床内为高温液体，催化剂微粒悬浮其中 ，合成原料气以鼓泡形式通过，呈气、液、固三相的流 化床。
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影响F-T合成反应的因素
温度
压力
增大压力， F-T合成 反应速度 加快，但 副反应速 度也加快。
空间 速度
增加空间速 度，可提高 其生产能力， 并有利于及 时移走反应 热，防止催 化剂超温。
气体 组成
化学平衡 动力学角 度
原料气中的 (CO+H2)含 量高，反应 速度快，转 化率高
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费托合成工艺上的问题及改进措施
F-T合成反应为 强放热反应，会 产生大量的甲烷 及其他的副反应
反应器中的温 度高，催化剂 上积炭，催化 剂失去活性
F-T合成产品 复杂．选择性 较差
反应热
催化剂
产品 选择性
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费托合成工艺上的问题及改进措施
尽快去掉反应 热，以保持合 适的反应温度
用导热油在列管 式反应器壳程强 制对流换热。及 时移走反应热
选用复合型催 化剂和改进的 F-T法即MFT 法进行合成反 应
反应热
催化剂
产品 选择性
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MFT工艺
MFT
固定床反应器
20世纪80年代初，中国科学院山西煤炭研究所提出来的 传统的F-T 沸石分 合成工艺 子筛
F-T合成 催化剂
为了提高活性和选择性，还加入了各种助剂和载体，载 体的加入，导致了催化剂中的金属组分高度分散，并提高 了催化剂的抗烧结性。
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费托合成
费托合成的工艺流程
费托合成的主要设备
费托合成工艺上的问题及改进措施
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MFT法 2 铁催化剂／分子筛 (250~270)/(310~320) 2.5/2.5 1.3/1.5 85.4
60~68
H2转化率／％ 甲烷 产 品 产 率 ／ 质 量 分 数 ） ％ 乙烯 乙烷 丙烯 丙烷 5.0 0.2 2.4 2.0 2.8
79~85
70.4 10.1 4.0 6.0 12.0 2.0 6.6 6.8
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壳牌(Shell)的SMDS工艺
工艺流程
Shell使用SMDS工艺在马来西亚的民 装有钴 重石蜡再 天然气、 都鲁(Bintulu)建设的GTL工厂于1993 基催化 经加氢裂 氧气和水 年5月投产，总投资8．5亿美元，生产 SMDS 蒸汽在气 剂的列 化、分馏， 管式固 生产不同 化炉中反 定床反 能力为12 500桶/d 液态烃 应
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埃克森(Exxon)的AGC-21工艺
天然气、 氧气和水 蒸气 在氧 化器中反 应 固定床加 氢异构改 质为液态 烃产品
装有钴基 催化剂的 浆态反应 器
Exxon在过去的20多年中花费了3亿美元用于发展AGC一21技术 ，拥有该技术相关的400个美国专利和1500个国际专利，1990— 1993年在Baton Rouge LA炼厂的200桶/d中试装置中，进行3年 实验，现号称拥有设计能力50000桶／d以上GTL装置。
优点：
比列管固定床反应器简单，易于制造，价格便宜，且易于放大。
浆态床反应器解决了管式固定床反应器中的很多难题。 从二战到70 年代后期, Klbel 及其合作者首次对浆态床反应 器的设计进行了试验;80 年代初期Sasol 公司进行了小规模
试验;1993 年,Sasol 公司设计的浆态床反应器成功运行。
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F-T合成催化剂
单一催化剂
铁、钴、镍和钌（沉淀铁催化剂、熔铁 型催化 剂 ） Fe、Co、Fe-Mn等与ZSM-5分子筛混合组成的 复合催化剂 复合催化剂 首先：复合催化剂可以将F-T合成的宽馏分烃类 由C1-C40缩小到 C1～C11，抑制了C11以上的高 分子量烃类的生成。 其次，复合催化剂还大幅度提高了汽油馏分 C5-C11 的比例，并且合成产物中基本上不含有 含氧化合物。 所以复合催化剂将得到广泛的应用。
约在同 一时期 日本、法国、中国也有 6套装置建成
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1934年
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F-T合成原理
烷烃的 生成 烯烃的 生成
主要 反应
醛类的 生成 醇类的 生成
副反应
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F-T合成原理
烷烃 烯烃
醇类
醛类
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南非SASOL公司
20世纪50年代初，中东大油田的发现时间接技术的开 发和应用陷入低潮。 1955年 sasol1 20世纪70年代 sasol2 sasol3 1992和1993年 天然气的费托 合成厂
sasol
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南非SASOL公司
首席执行官戴佩德
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MFT工艺的特点
工艺流程比较简单，投资费用低 产品中主要为汽油，且质量较好,产品的分布和选择 性可以调节 MFT工艺技术比较成熟，易于工业化生产。
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F-T法 合成方法 Arge 催化剂 温度／℃ 压力／MPa 原料气（H2/CO) CO转化率／％ 沉淀铁 220~255 2.5~2.6 1.7~2.5 Synthol 熔铁 320~340 2.3~2.4 2.4~2.8 1 沉淀铁／ZSM-5 230/300 2.5/2.5 21.6 88.0
合成原料:CO/H2 (合成气)
合成气制备:煤、天然气、生物质等为原料经气化获得
产物以直链烷烃、烯烃为主，无硫、氮等杂质
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F-T合成的由来

该反应于1923年由Ｆ．Fisscher和 Ｈ．Tropsch首次发现后经Fischer等人 完善，并于１９３６年在鲁尔化学公司实 现工业化，Ｆ-Ｔ合成因此而得名。
应器
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费托合成的主要反应器
固定床反应器
流化床反应器
反应器
浆态床反应器
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固定床反应器
轴向绝热式固定床反应器 又称填充床反应器,装填有固体催化剂或固体
反应物用以实现多相反应过程的一种反应器.
径向绝热式固定床反应器
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费托合成
F-T的定义及发展历史
F-T的合成原理及影响反应的因素
F-T合成中所用的催化剂
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F-T的定义

F-T (Fischer –Tropsch Sythesis)合成是指 以合成气为原料，在催化剂和适当反应条件下合成 以石蜡烃为主的液体燃料的工艺过程。是将煤和天 然气转化为液体燃料的核心技术。
18.4
16.9
(
汽油c5~c12 柴油c13~c18 重油c22~c30
22.5 15.0 23.0 18.0
39.0 5.0 4.0 2.0
75.0 0
76.3 0
F-T合成工艺上的问题及改进措施
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F-T合成催化剂
Fe（铁）、Co（钴）、 Ni（镍）、Ru（钌） 和Rh（铑）
最为活跃的催化剂中的活性组分
目前研究较多的是已工业化的铁和
钴催化剂。
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F-T的催化剂
F-T合成反应是一个强放热反应 催化剂对温度很敏感 2721~2930kJ/m3(CO+H2)(如果考虑到原料气中的惰性气体存在
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Syntroleum工艺
2.1-3.5MPa和190～232℃
空气代替氧气
天然气 空气、水蒸 气
在大空速 下无循环 回路一次 通过流化 床反应器
链长在 一定范 围的液 体烃
避免了N：的聚集，减少了加氢裂解步骤， 而且操作压力也较低
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以及转化不完全等因素， –实际放热量约为1674kJ/m3(CO+H2)) ； –温度为 1500℃左右(绝热条件下,反应器温度)， –可导致催化剂局部过热，降低反应选择性。 钴、镍催化剂:170～210℃;
铁铜剂:220-250℃; 熔铁催化剂要求280-340℃; 当温度超过上述温度范围------甲烷和碳沉积的生成， 目的产物的产率降低、催化剂寿命缩短 ；
列管式固定床反应器
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固定反床应器
反应热 列管式固定床反应器 较大
列管式固定床反应器由多根反应管并联构成。管内或 管间置催化剂，载热体流经管间或管内进行加热或冷 却，管径通常在25～50mm之间，管数可多达上万根。
自1953 年以来,Sasol 公司一直用列管式固定床反应 器来合成燃料,1993 年Shell公司在马来西亚的SMDS 装置中也采用这类反应器,它通过在列管壁产生水蒸 气来带走反应中放出的大量热量。 www.themegallery.com