ZnO-CNTs纳米复合材料的制备及性能表征

物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)

October Acta Phys.⁃Chim.Sin.,2006,22(10)：1175~1180

ZnO⁃CNTs纳米复合材料的制备及性能表征朱路平1,2黄文娅3马丽丽4傅绍云1,*余颖4贾志杰4 (1中国科学院理化技术研究所,北京100080；2中国科学院研究生院,北京100049；

3武汉耀华玻璃有限公司,武汉430010；4华中师范大学纳米科技研究院,武汉430079)摘要以醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O)和经硝酸处理过的碳纳米管(CNTs)为原料,一缩二乙二醇(DEG)为溶剂,

采用溶胶法制备得到ZnO⁃CNTs纳米复合材料,并通过XRD、TEM、SEM、IR、PL等手段对样品进行了表征,

TEM及SEM结果显示,负载在碳纳米管上的氧化锌纳米颗粒的尺寸小于25nm.讨论了反应时间、反应温度等

因素对产品形貌的影响,并对复合材料的光致发光效应及其形成机理进行了初步的探讨.PL结果表明,相对于

纯ZnO,ZnO⁃CNTs纳米复合材料的近紫外发射峰峰位发生了明显的蓝移.

关键词：溶胶法,ZnO⁃CNTs,纳米复合材料,红外吸收,光致发光光谱

中图分类号：O648

Synthesis and Characteristics of ZnO⁃CNTs Nanocomposites

ZHU,Lu⁃Ping1,2HUANG,Wen⁃Ya3MA,Li⁃Li4FU,Shao⁃Yun1,*YU,Ying4JIA,Zhi⁃Jie4 (1Technical Institute of Physics and Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Beijing100080,P.R.China；2Graduate School of the Chinese Academy of Sciences,Beijing100049,P.R.China；3Wuhan Yaohua Pilkington Safety Glass Co.Ltd.,Wuhan 430010,P.R.China；4Institute of Nano⁃Science and Technology,Central China Normal University,Wuhan430079,P.R.China)

Abstract ZnO⁃CNTs nanocomposites were successfully synthesized by sol method using Zn(CH3COO)2·2H2O and

treated multiwalled carbon nanotubes(CNTs)as raw materials and diethyleneglycol(DEG)as regent.The samples

were determined by means of X⁃ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),scanning electron

microscopy(SEM),infrared(IR)absorbence,and photoluminescence(PL)spectrum.TEM and SEM images indicated

that the coating layer was composed of ZnO nanoparticles with size less than25nm.The effects of various

experimental conditions,such as reaction duration and reaction temperature on the obtained composites were

investigated as well.Finally,PL function and possible formation mechanism of ZnO⁃CNTs nanocomposites were

proposed.The PL spectra of ZnO⁃CNTs nanocomposites showed obvious blue⁃shifts compared with that of pure ZnO

nanomaterial.

Keywords：Sol method,ZnO⁃CNTs,Nanocomposite,IR absorbence,PL spectrum

碳纳米管(CNTs)自从1991年[1]被发现以来,由于其独特的结构、纳米级的尺寸、高的有效比表面积和可呈现导体的性质,使其在工程材料的纳米增强相和半导体材料等方面很受关注.同时,由于其具有极大的比表面积和化学稳定性,以及独特的电子结构、孔腔结构和吸附性能,也被认为是一种良好的载体[2⁃6].近几年来,由于碳纳米管管壁的官能化的发展,加之其优良的电子传导性,对反应物种和反应产物的特殊吸附及脱附性能,特殊的孔腔空间立体选择性,碳与金属催化剂的金属⁃载体强相互作用以及碳纳米管的量子效应而导致的特异性催化和光催化性质,使其越来越多地用作催化剂载体[7].目前

[Article]

Received:March22,2006;Revised:April14,2006.*Correspondent,E⁃mail:lpzhu@ or syfu@;Tel/Fax:010⁃82543752.国家自然科学基金(20207002)资助项目

鬁Editorial office of Acta Physico⁃Chimica Sinica

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Acta Phys.鄄Chim.Sin.(Wuli Huaxue Xuebao ),2006

Vol.22

已有Pt 、TiO 2、CdS 、Ru 、Fe 2O 3等多种催化剂被成功地负载于碳纳米管上[8⁃12].

ZnO 作为一种宽禁带半导体(禁带宽度为3.37eV),除了可以广泛应用于橡胶添加剂、气体传感器、紫外线遮蔽材料、变压器和多种光学装置外,还具有光催化性能,可以以太阳光为光源来降解有机污染物,这将使其在环境污染治理方面发挥重要的作用.在太阳光的照射下,它能分解有机物,并有抗菌和除臭作用.这一光催化性质已被广泛应用于纤维、化妆品、陶瓷、环境工程、玻璃和建材等工业中.在光催化降解偶氮类染料方面,有文献报道其光催化效果甚至强于TiO 2[13⁃14].而纳米氧化锌颗粒的反应速率是普通氧化锌颗粒的100~1000倍,而且与普通颗粒相比,它几乎不引起光的散射,且具有大的比表面积和宽的能带,被认为是极具有应用前景的高活性光催化剂之一[15].但是,ZnO 存在着严重的光腐蚀,部分限制了其应用.将纳米氧化锌与碳纳米管进行复合,可以较好地减少其光腐蚀,提高纳米氧化锌的利用率.因此成功制备氧化锌⁃碳纳米管复合材料,并对其进行深入的研究,对于理解纳米复合材料的光电、催化、屏蔽、吸波及隐身性能等具有重要的理论和实用价值.

本文采用溶胶法制备得到ZnO ⁃CNTs 纳米复合材料,并通过XRD 、TEM 、SEM 、IR 、PL 等手段对样品进行了表征,同时讨论了反应时间、反应温度等因素对产品形貌的影响及其形成机理.

1实验部分

1.1实验试剂

无水乙醇(A.R.)；乙酸锌(A.R.)；一缩二乙二醇(DEG,A.R.)；浓硝酸(A.R.)；浓硫酸(A.R.)；碳纳米管(华中师范大学纳米科技研究院).

1.2碳纳米管的纯化

用硝酸氧化法对碳纳米管进行纯化,即将一定量的碳纳米管样品加入到400mL 浓HNO 3中,在140℃回流4h,用G ⁃4砂芯漏斗抽滤,并用蒸馏水洗涤直至中性后,烘干备用.纯化结果表明,经过酸处理后,样品中的大块颗粒消失,纯度明显提高.1.3ZnO 溶胶的制备

1.10g 醋酸锌(Zn (CH 3COO)2·2H 2O)溶入250mL 一缩二乙二醇(DEG),加入10mL 水,升温至170~180℃,搅拌5min 后,有白色混浊出现,在室温下静置2h,得到无色透明的ZnO 溶胶.1.4ZnO ⁃CNTs 复合材料的制备

将纯化后的CNTs 加入ZnO 溶胶中,超声分散30min,然后加热升温至170~180℃,磁力搅拌,反应1.5h 后,离心并用无水乙醇和蒸馏水洗涤,在110℃干燥12h.1.5表征及测试

用Y ⁃2000型X 射线粉末衍射仪(Cu K α,λ=0.154178nm)进行物相分析测定,扫描速率为0.03(°)·s -1；用JEM ⁃100CXV 透射电镜(加速电压80kV)和JEOL ⁃6700F 扫描电镜(加速电压5000V)观测产品的形貌和尺寸；采用Shimadzu IR ⁃440型红外光谱仪进行红外光谱测定；样品的光致发光性能用PMT928型荧光光谱仪(激发光源：He ⁃Cd,325nm)在液氦温度下测定.

2结果与讨论

2.1TEM 和SEM 分析

图1(a)为ZnO ⁃CNTs 的TEM 图片.在碳纳米管的表面负载着ZnO 纳米颗粒,粒径在20nm 左右,分布致密均匀.图1(b)为样品的SEM 图片,可以看出,碳纳米管表面负载ZnO 纳米颗粒并不是碳纳

图1(a)ZnO ⁃CNTs 的TEM 照片;(b)ZnO ⁃CNTs 的SEM 照片Fig.1(a)TEM photograph and (b)SEM photograph of ZnO ⁃

CNTs

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