原子层沉积技术
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背景：ALD最初是由芬兰科学家提出并用于多晶荧光材料 ZnS:Mn以及非晶Al2O3绝缘膜的研制，这些材料是用于平板显示 器。由于这一工艺涉及复杂的表面化学过程和低的沉积速度，直 至上世纪80年代中后期该技术并没有取得实质性的突破。到了20 世纪90年代中期，这主要是由于微电子和深亚微米芯片技术的发 展要求器件和材料的精细度不断增加，这样所使用材料的厚度降 低值几个纳米数量级。因此原子层沉积技术的优势就体现出来。
原子层厚度精度的薄膜 ✓ 对尘埃相对不敏感,薄膜可在尘埃颗粒下生长 ✓ 可广泛适用子各种形状的基底 ✓ 不需要控制反应流量的均一性。
A
原子层沉积技术的特点
原子层沉积技术发展需要解决的问题
✓ 和溅射,蒸发相比,ALD沉积的速率较低
100nm/h的常见沉积速率
✓ 某些沉积过程,前驱体会引入杂质
杂质含量~0.1at.%
原子层沉积周期
一般的沉积速率是1 埃/Cycle, 有时基片表面没有形成单分子层大 都是因为前驱体化合物基团的阴影效应； 通过控制周期数达到 精确控制薄膜生长的厚度， 通常薄膜厚度从几个纳米到几个微 米。
A
原子层沉积技术的特点
原子层沉积技术的优势
✓ 精确的膜厚控制 : 由沉积的循环次数决定 ✓ 无需精确控制每次反应的反应物通量 ✓ 超级的薄膜均匀性及同质性 ✓ 大面积沉积及批量生产能力 ✓ 致密, 连续, 均匀且无孔洞缺陷的薄膜 ✓ 高的可重复性及简单直接的扩产工艺 ✓ 原子级的成分控制
原子层沉积技术 Atomic layer deposition
LOGO
A
主要内容
原子层沉积简介 原子层沉积的基本原则 原子层沉积技术的特点 原子层沉积的前驱体、材料及过程
A
原子层沉积简介
原子层沉积技术的原理
原子层沉积(Atomic layer deposition，ALD)又称原子层外延 (atomic layer epitaxy)，原子层沉积是一种基于有序、表面自饱 和反应的化学气相沉积薄膜的方法，它可以实现将物质以单原子 膜形式一层一层的镀在基底表面上。
A
原子层沉积技术的特点
原子层沉积技术的优势
✓ 前驱体是饱和化学吸附,保证生成大面积均匀性的薄膜 ✓ 可生成极好的三维保形性化学计量薄膜,作为台阶覆盖和纳米孔
材料的涂层 ✓ 可轻易通行掺杂和界面修正 ✓ 可以沉积多组份纳米薄片和混合氧化物 ✓ 薄膜生长可在低温(室温~400℃)下进行 ✓ 固有的沉积均匀性,易子缩放,可直接按比例放大 ✓ 可以通过控制反应周期数简单精确地控制薄膜的厚度,形成达到
A
原子层沉积的基本原则
原子层沉积通过在反应区独自引进具有高反应活性的前驱体， 这些前驱体各含所沉积薄膜的元素， 这种方式使不受控制的 气相反应得以避免。——均匀、 规整， 可控。 这种机理同时也使薄膜生长的过程除了前驱体的反应活性及 温度敏感外， 对其他参数并不敏感， 如气压等。
A
原子层沉积的基本原则
目前存在的ALD技术的商业应用领域
微电子领域 磁头领域 TFEL显示器 部件的功能和保护涂层 光学器件
原子层沉积简介
原子层沉积技术的原理
原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处。但是，在原子层沉积 过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的， 这种方式使每次反应只沉积一层原子，因此也称为单原子层沉积。
原子层沉积是在一个加热反应器中的衬底上连续引入至少两种气 相前驱体物种，化学吸附的过程直至表面饱和时就自动终止，适 当的过程温度阻碍了分子在表面的物理吸附。目前可以沉积的材 料包括：氧化物，氮化物，氟化物，金属，碳化物，复合结构， 硫化物，纳米薄层等。
A
原子层沉积的前驱体、材料及过程
前驱体化学:ALD工艺的成功关键
包括混配络合物前驱体如: 醇盐及环戊二烯基金属有 机化合物
A
原子层沉积技术的应用
ALD技术的应用
A
原子层沉积技术的应用
ALD技术的商业应用是由Suntola和他 的合作者在70年代中期发展起来的， 为了生产薄膜电致发光平板显示器， 现在已经发展到多种工业应用，包括 半导体器件的生产。
a) 如反应具有表面饱和性，前驱体的脉冲长度(脉冲剂量)对生长 速率没有影响，即表面所有位点均被吸附的前驱体分子占据。 b) 不同的工艺温度范围对反应模式的影响。
A
原子层沉积的前驱体、材料及过程
已报导的使用ALD工艺沉积的材料
A
原子层沉积的前驱体、材料及过程
A
原子层沉积的前驱体、材料及过程
不同类型前驱体的选择决定所生长薄膜的特性例 如: 薄膜 ZrO2 的生长
✓ 对于某些材料,目前缺乏有效的沉积工艺
Si,Ge,SiO2,某些金属、金属硅化物、多组份氧化物超导体、铁 电材料和硫化物等
✓ 某些沉积过程偏离 ”理想ALD沉积生长”
存在孵化时间,非真正自限生长艺
A
原子层沉积技术的特点
各种薄膜沉积方法比较
A
原子层沉积的前驱体、材料及过程
反应的表面饱和性及 “ ALD window ”
A
原子层沉积简介
原子层沉积技术的原理
前驱体:两种或者两种以上，各含所需沉积薄膜的元素， 交替吸 附在基片表面，每次只有一种前驱体，彼此独立。每种前驱体使 基片表面饱和形成一单分子层。
中洗气体:冲去表面吸附后多余的前驱体一一保证每一脉冲在基 片表面形成一单分子层;使前驱体彼此在气中目不反应。一般是 惰性气体， 如Ar气、N2等。
A
Ref. J. Niinistöet al. Adv. Eng. Mater. 2009
原子层沉积的前驱体、材料及过程
先驱体所需具备的性质
✓ 在沉积温度内自身不分解 ✓ 先驱体必须与基片表面基团产生吸附或者反应 ✓ 与其他先驱体有足够的反应活性，如水 ✓ 不对基片或者生长的薄膜产生刻蚀 ✓ 价格可接受 ✓ 安全及最好无毒性
时间:1 秒一几秒， 基于反应设备和过程的设计
温度:通常是200-400度
沉A积速率:一般1 埃/周期
原子层沉积简介
原子层沉积技术的原理
通过交替的饱和性的表面反应实现薄膜的自限性生长
➢ 在氧化物生长方面存在普遍流行并被 广泛接受的生长机理
➢ 羟基及配位不饱和表面离子为金属前躯 体的有效反应位点
A
原子层厚度精度的薄膜 ✓ 对尘埃相对不敏感,薄膜可在尘埃颗粒下生长 ✓ 可广泛适用子各种形状的基底 ✓ 不需要控制反应流量的均一性。
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原子层沉积技术的特点
原子层沉积技术发展需要解决的问题
✓ 和溅射,蒸发相比,ALD沉积的速率较低
100nm/h的常见沉积速率
✓ 某些沉积过程,前驱体会引入杂质
杂质含量~0.1at.%
原子层沉积周期
一般的沉积速率是1 埃/Cycle, 有时基片表面没有形成单分子层大 都是因为前驱体化合物基团的阴影效应； 通过控制周期数达到 精确控制薄膜生长的厚度， 通常薄膜厚度从几个纳米到几个微 米。
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原子层沉积技术的特点
原子层沉积技术的优势
✓ 精确的膜厚控制 : 由沉积的循环次数决定 ✓ 无需精确控制每次反应的反应物通量 ✓ 超级的薄膜均匀性及同质性 ✓ 大面积沉积及批量生产能力 ✓ 致密, 连续, 均匀且无孔洞缺陷的薄膜 ✓ 高的可重复性及简单直接的扩产工艺 ✓ 原子级的成分控制
原子层沉积技术 Atomic layer deposition
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主要内容
原子层沉积简介 原子层沉积的基本原则 原子层沉积技术的特点 原子层沉积的前驱体、材料及过程
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原子层沉积简介
原子层沉积技术的原理
原子层沉积(Atomic layer deposition，ALD)又称原子层外延 (atomic layer epitaxy)，原子层沉积是一种基于有序、表面自饱 和反应的化学气相沉积薄膜的方法，它可以实现将物质以单原子 膜形式一层一层的镀在基底表面上。
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原子层沉积技术的特点
原子层沉积技术的优势
✓ 前驱体是饱和化学吸附,保证生成大面积均匀性的薄膜 ✓ 可生成极好的三维保形性化学计量薄膜,作为台阶覆盖和纳米孔
材料的涂层 ✓ 可轻易通行掺杂和界面修正 ✓ 可以沉积多组份纳米薄片和混合氧化物 ✓ 薄膜生长可在低温(室温~400℃)下进行 ✓ 固有的沉积均匀性,易子缩放,可直接按比例放大 ✓ 可以通过控制反应周期数简单精确地控制薄膜的厚度,形成达到
A
原子层沉积的基本原则
原子层沉积通过在反应区独自引进具有高反应活性的前驱体， 这些前驱体各含所沉积薄膜的元素， 这种方式使不受控制的 气相反应得以避免。——均匀、 规整， 可控。 这种机理同时也使薄膜生长的过程除了前驱体的反应活性及 温度敏感外， 对其他参数并不敏感， 如气压等。
A
原子层沉积的基本原则
目前存在的ALD技术的商业应用领域
微电子领域 磁头领域 TFEL显示器 部件的功能和保护涂层 光学器件
原子层沉积简介
原子层沉积技术的原理
原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处。但是，在原子层沉积 过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的， 这种方式使每次反应只沉积一层原子，因此也称为单原子层沉积。
原子层沉积是在一个加热反应器中的衬底上连续引入至少两种气 相前驱体物种，化学吸附的过程直至表面饱和时就自动终止，适 当的过程温度阻碍了分子在表面的物理吸附。目前可以沉积的材 料包括：氧化物，氮化物，氟化物，金属，碳化物，复合结构， 硫化物，纳米薄层等。
A
原子层沉积的前驱体、材料及过程
前驱体化学:ALD工艺的成功关键
包括混配络合物前驱体如: 醇盐及环戊二烯基金属有 机化合物
A
原子层沉积技术的应用
ALD技术的应用
A
原子层沉积技术的应用
ALD技术的商业应用是由Suntola和他 的合作者在70年代中期发展起来的， 为了生产薄膜电致发光平板显示器， 现在已经发展到多种工业应用，包括 半导体器件的生产。
a) 如反应具有表面饱和性，前驱体的脉冲长度(脉冲剂量)对生长 速率没有影响，即表面所有位点均被吸附的前驱体分子占据。 b) 不同的工艺温度范围对反应模式的影响。
A
原子层沉积的前驱体、材料及过程
已报导的使用ALD工艺沉积的材料
A
原子层沉积的前驱体、材料及过程
A
原子层沉积的前驱体、材料及过程
不同类型前驱体的选择决定所生长薄膜的特性例 如: 薄膜 ZrO2 的生长
✓ 对于某些材料,目前缺乏有效的沉积工艺
Si,Ge,SiO2,某些金属、金属硅化物、多组份氧化物超导体、铁 电材料和硫化物等
✓ 某些沉积过程偏离 ”理想ALD沉积生长”
存在孵化时间,非真正自限生长艺
A
原子层沉积技术的特点
各种薄膜沉积方法比较
A
原子层沉积的前驱体、材料及过程
反应的表面饱和性及 “ ALD window ”
A
原子层沉积简介
原子层沉积技术的原理
前驱体:两种或者两种以上，各含所需沉积薄膜的元素， 交替吸 附在基片表面，每次只有一种前驱体，彼此独立。每种前驱体使 基片表面饱和形成一单分子层。
中洗气体:冲去表面吸附后多余的前驱体一一保证每一脉冲在基 片表面形成一单分子层;使前驱体彼此在气中目不反应。一般是 惰性气体， 如Ar气、N2等。
A
Ref. J. Niinistöet al. Adv. Eng. Mater. 2009
原子层沉积的前驱体、材料及过程
先驱体所需具备的性质
✓ 在沉积温度内自身不分解 ✓ 先驱体必须与基片表面基团产生吸附或者反应 ✓ 与其他先驱体有足够的反应活性，如水 ✓ 不对基片或者生长的薄膜产生刻蚀 ✓ 价格可接受 ✓ 安全及最好无毒性
时间:1 秒一几秒， 基于反应设备和过程的设计
温度:通常是200-400度
沉A积速率:一般1 埃/周期
原子层沉积简介
原子层沉积技术的原理
通过交替的饱和性的表面反应实现薄膜的自限性生长
➢ 在氧化物生长方面存在普遍流行并被 广泛接受的生长机理
➢ 羟基及配位不饱和表面离子为金属前躯 体的有效反应位点
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