化学动力学(物化)

2.二级反应
A + B→P t=0 a b 0 t a-x b-x x
1
a ≠b 时： d x
r dt
a x b x a x b x
k 2 ( a x )( b x )
分离变量 积分得
1 ab
ab 1 ab
ln ln

1 ab
ln
a b
k2t
k 2 t B ( 积分常数 )
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5.反应分子数
基元反应中同时参加反应的“分子”数 目—反应分子数 注意： “分子”指广义的微观粒子； 基元反应分子数与其反应级数数值一致； 复合反应无反应分子数
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7.2 简单级数反应
1.一级反应 2.二级反应 3.三级反应和零级反应 4.反应级数的确定
0 x xe
k (a x ) k x
dx / dt k a k x k x
ln a k k a k x

dx ka (k k ) x

0

t
dt
0
( k k )t
(7-9)
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3.反应级数
r kc
a A
c
d D
反应速率方程中各物质浓度项的指数之和— n = α+β+ · · · 反应级数n。 反应级数为零或正整数的反应—简单级数反应 n= 0, 1, 2，3 ，…, 对应零级反应、一级反应、二 级反应、三级反应„„ n可为整数、分数、零、正数、负数。
某些表面催化、光化学和酶催化反应等常表现 dc( A ) dx 为零级反应
r dt dt k0
分离变量积分得 c ( A ) k 0 t C ( 积分常数）
x k0t
（1）以c(A) 对t作图得一直线，斜率为k0；
( 2 )t1 / 2 c ( A ,0 ) 2k0
（7-7）
0 . 713 10 2 . 77 10
5
ln
5

Ea 8 . 314 J K
1
mol
1
(
1 334 K

1 344 K
)
Ea=129.6kJ· -1 mol
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4.求反应的适宜温度
在生产中，常需计算一定时间内达一定转化率所 需控制的反应温度。
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第七章 化学动力学
7.6 快反应和现代化学 动力学研究技术 7.7 催化剂
7.8 酶催化反应动力学
7.9 光化学
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7.1 基本概念
1.化学反应速率 2.基元反应 3.反应级数 4.速率常数k 5.反应分子数
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3
t=t
分离变量积分得
(1)以 1 (a x)
2
1 1 1 [ ] k 3t 2 (a x ) 2 a 2
(7-6)
2
对 t 作图得直线；
1
2
( 2 ) t1

3
2 a k3
(3) k3的量纲为：浓度-2· -1 时间
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3.三级反应和零级反应
k 2 t C ( 积分常数）
（7-4）
对 t 作图得直线 ;
( 2 )t1 / 2
1 k 2a
与反应物的起始浓度 a 成反比 ;
(3) k2的量纲为：浓度-1· -1，如mol-1· 3·-1或 时间 m s mol-1· 3·-1。 dm s
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不定积公式 指数式 微分式 定积分式
(7-8) 阿伦尼乌斯公式 C—积分常数
d ln k dT
k2

Ea RT
2
Ea 1 1 ln ( ) k1 R T2 T1
R—气体常数， Ea—活化能 A—指前因子，又称 为频率因子
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2.活化能Ea
r 1
B

dc(B) dt
(7-2)
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1.化学反应速率
r 1
B

dc(B) dt
(7-2)
化学反应 aA + dD = gG + hH
r 1 dc( A ) a dt 1 dc(D ) d dt 1 d c (G ) g dt 1 dc(H ) h dt
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（7-3）
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1.一级反应
a ln k1t a x ln( a x ) k 1 t C ( 积分常数）
讨论：
（7-3）
一级反应的动力学特征； ①以ln(a-x) 对t 作图得一直线。 ②半衰期 t 1 / 2 —反应物消耗一半所需时间。
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4.反应级数的确定
初速率法（微分法）
设 r0 = kcn(A,0) =kan lnr0 = lnk + nlna （1）在不同起始浓度a下，测r0 : 即在不同a 的c-t图上求各曲线t=0 时的切线斜率，即为r0 （2）再以lnr0 对ln a作图，所得 直线的斜率就是该反应的级数 n
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7.3 温度对反应速率的影响
1. 阿伦尼乌斯公式 2. 活化能Ea 3. 活化能测定 4. 求反应的适宜温度
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1. 阿伦尼乌斯公式
Ea 1 ln k C R T k A exp( E a / RT )
注意：具有简单级数的反应不一定是基元反应
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4.速率常数k
r kc c
a A d D
k—速率常数，其物理意义为：速率方程中各物质 均为单位浓度时的反应速率，其值与温度、催化剂等 有关，与浓度无关。 k的量纲与反应级数有关： 浓度1-n · 时间-1。一级 反应：时间-1；二级反应：浓度-1 · 时间-1；零级反应： 浓度 · 时间-1；因此，根据k的量纲可确定反应级数。
t1 / 2 1 k1 ln 2 0 . 693 k1
与反应物的起始浓度无关。
③ k1的量纲为：时间-1，如s-1、min-1、h-1、d-1等。
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2.二级反应
两种类型
t =0 t =t a = b 时: 2A P
A + B
a a–x
r dx dt
ln 6 . 4 10 5 . 5 10
4 4
k
ln
c ( A ,0 ) 0 .1c ( A ,0 )
6 . 4 10
4
s
1
s s
1 1

98 . 47 10 J mol
3
1
8 . 314 JK
1
mol
1
(
1 T

1 413 K
)
解得 T=415K
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物理化学多媒体教学课件
第七章 化学动力学
Chapter 7 Chemical Kinetics
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第七章 化学动力学
7.1 基本概念 7.2 简单级数反应 7.3 温度对反应速率的影响 7.4 复合反应及近似处理 7.5 化学反应速率理论
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测得不同温度下的反应速率常数，利用阿伦尼乌 斯公式可求Ea。
例7.1： 在0.1mol· -3HCl水溶液中(NH2)2CO+2H2O → dm (NH4)2CO3，334K时速率k1=0.713×10-5min-1,344K时 k2=2.77×10-5min-1，求Ea值。
解：将实验数据代入定积分式，得
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c
a1 a2 a3 0 ln r0 t
lna
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图7-1初速率法确定反应级数
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4.反应级数的确定
孤立法
r = kc(A)c(D) n=+
令c(A)＞＞c(D), c(A) = 常数，r=k′cβ(D), 求得β； 再：c(D)＞＞c(A),c(D) = 常数, r = k″cα(A)，求 得 α；
例7.2: 甲酸在金表面发生分解反应的Ea=98.47×103J· -1，并测 mol 得413K时反应的速率常数为5.5×10-4s-1。求：若使反应在1小时 转化90%所需控制的反应温度T。 a ln kt 解：从k的量纲知为一级反应：
a x
1 3600 s
在反应适宜温度T时， t=3600s，x = 0.9 a 将有关数据代入定积分式得
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1.对峙反应
ln a k k a k x ( k k )t
（7-5）
(1)以
ln
ax bx
对 t 作图得一直线。
（2）反应物A和B的起始浓度不同，其半衰期也不相同。
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3.三级反应和零级反应
A + a a–x B + a a–x C a a–x → P 0 x
dx dt
t=0
r
k 3 (a x )
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2.基元反应
基元反应—由反应物一步变化直接得到产物的反应。 aA + dD ═ gG + hH 速率方程—反应体系内物质浓度与反应速率的关系。
r kc c
a A
d D
(质量作用定律)
复杂反应—由若干基元反应组成的反应，又称复 合反应。不适用质量作用定律
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P
0 x
2
b b–x
k 2 (a x )
1 1 a
分离变量积分得
a x 1 a x
k2t
k 2 t C ( 积分常数）
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（7-4）
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2.二级反应
讨论
二级反应的特征:.
(1)以 1 ax
1 a x 1 a x 1 a k2t
（1）反应速率r 可用反应体系中任一种反应物或生成物 的浓度变化来表示，且r 值与选用反应体系中哪种物质无 关。 （2）r 的量纲：浓度· -1，SI单位制：mol· -3·-1， 时间 m s 习惯上用mol· -3·-1。 dm s （3）反应速率r值与反应计量方程式的书写方式有关。
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1.化学反应速率
反应速率r —单位体积内反应进度ξ随时间t的变化率
def 1 d r
V dt
（7-1）
r 1
V—反应体系的体积
dnB dt
nB dnB d dc(B ) V V 1
d
1
B
d nB ,
V B
对于定容反应体系，V=常数，
基元反应中，活化能Ea为活化分子具有的能 量与全部反应物分子平均能量之差值。 对复合反应，Ea—表现活化能，其物理意义不明确。 Ea值越小，反应速率越大；Ea值越大，T对反应速 率的影响越显著，因此，Ea值越大的反应，所需反应 温度越高。
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3.活化能测定
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7.4 复合反应及近似处理
1.对峙反应 2.平行反应 3.连串反应 4.链反应 5.复合反应的近似处理
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1.对峙反应
R k+ P k-
r+ = k + (a －x) r－ = k － x
r dx dt
x
t= 0 a t a-x 平衡 a -xe
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1.一级反应
A
t=0ห้องสมุดไป่ตู้t=t
r dcA dt
P
0 x
k1 (a x )
a a–x
d(a x ) dt
分离变量积分得
a ln k1t a x ln( a x ) k 1 t C ( 积分常数）
与反应物起始浓度c(A,0)成正比；
（3）k0的量纲：浓度· -1 时间
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4.反应级数的确定
表7.1 简单级数反应的动力学特征
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4.反应级数的确定
尝试法（积分法）：
从实验上测得c - t 数据，代入各种级数反应动力学 方程的积分式，根据所求k值是否为常数或利用各种级 数反应的动力学线性关系作图，根据所得图形是否为直 线确定其反应级数。 尝试法适用于简单级数反应（具有确定的动力学方程）