热力学之熵

热力学之熵

热力学中有一个非常重要的参数——熵。在当今物理学理论中,熵被公认为是当代物理学前沿中的重要概念之一。随着人们对熵研究的深入,熵的概念己逐渐走出物理学的范围,获得了新的生命力。熵现象存在于人类生活的每个角落,发生在宇宙的每一个地方,而且,还很难举出自然界中,哪些方面的知识是与熵理论根本无关的。爱因斯坦曾说过,熵理论,对整个科学来说是第一法则。认识和掌握物理学的熵原理,对于我们用科学思想及世界观去指导和调整人类与自然界关系以及人类活动行为都是十分必要的。近一百年来,熵理论不断在深化,有力地推动了许多学科的飞速发展。

1 熵的诞生

熵概念提出的背景是对热机效率的研究。从工程技术及经济角度对热机效率的研究一直把热机的最大效率—将热完全转化为有用功作为追求的目标。对于工作在两个热源之间的热机,在工程学方面有两个问题需要从理论上得到说明：其一是两个热源温度及温差与热机效率的关系；其二是热的损耗问题。1824年,法国工程师卡诺提出了著名的卡诺循环,建立了热机最大效率的理论循环模型,为热机效率的研究奠定了理论基础。该研究最终导致了一种新的观念：热功转换不可避免地伴随着热的耗散,“不可能从单一热源吸热,使之完全转化为有用功,而不产生其他影响”。能量转换有着一个不可逆的方向,“热不能自发从低温物体流向高温物体。”1850年至1851年,德国物理学家克劳修斯和英国物理学家开尔文分别从不同角度对这种观念做出了理论上的描述,以上两种表述形成了热力学第二定律。热力学第二定律在热学中的地位如此重要,但它却以文字叙述的方式表述,这与物理学是定量科学似乎不太相称。于是,1865年,克劳修斯在论文《关于机械热理论主要方程的各种应用的简便形式》中正式提出了一个新的状态函数—熵,并将热力学第二定律改述为关于熵的数学不等式ΔS≥0。

当可逆卡诺热机完成一个循环动作时,虽然工作物质从高温热源(温度为T1,) 所吸收的热量Q1和它在低温热源(温度为T2)所放出的热量Q2是不相等的,但是以热量除以相应的热源的温度(所得的量值称温比热量)在整个循环中却保持为常数,即

1212Q Q T T =，或01212

Q Q T T -= 式中Q 1、Q 2规定都为正,即它们分别代表从高温热源吸收的热量和向低温热源放出的热量的绝对值。若采用热力学第一定律中对热量Q 所规定的代数符号,即吸收的热量为正,放出的热量为负,则上式应改写成

01212

Q Q T T += 此式可以理解为当可逆卡诺热机的工作物质从某一初态出发，经历一个循环又回到原来状态后，温比热量

Q T

在整个循环中的代数和为零。对任意的可逆循环过程，也可以证明 d 0Q T =⎰ 式中d Q 是工作物质与温度为T 的热源交换的热量。如图1所示，若系统从初态

A 经过可逆过程过程“1”变到末态

B ，又经另一个

任意可逆过程“2”从末态B 回到初态A ，从而构成

一可逆循环，则有

或

。 由此可见，积分d B A Q T

⎰的值与经历状态A 、B 之间哪一过程无关，而完全由初态A 和末态B 所决定。因此，d Q T

比为某一状态函数的全微分。用S 表示这个状态函数，称之为熵。这就是克劳修斯在1865年给熵下的定义。

2 熵的物理意义

克劳修斯当初把可逆过程中被传递的热量与绝对温度之比定义为宏观熵，即热温熵。在热力学中，通常用符号S 表示这个热学量，熵的变化

ΔΔ

Q S T

=。1877年，奥地利物理学家玻尔兹曼根据统计力学提出了熵与孤立系统微观态的数目Ω（也称热力学概率）的关系，即。后来普朗克把它写成了等式ln ΩS k =，

式中k为玻尔兹曼常数，这个不朽的公式后来刻在了玻尔兹曼的墓碑上。由于微观态的数目Ω是分子热运动无序性的一种量度，因此玻尔兹曼上述熵的定义给出了克劳修斯宏观熵的一个微观解释。根据熵的统计学定义，Ω越大，S越大，那么熵自然也是系统内分子热运动无序性的量度。即熵是量度系统混乱度的状态函数，且系统的混乱度可用一定宏观状态对应的微观状态总数Ω来表征。系统的微观状态数越多，热力学概率就越大，系统越混乱，熵就越大。这就是熵的本质。因此，热力学过程不可逆性的微观本质和统计意义就是系统从有序趋于无序，从概率较小的状态趋于概率较大的状态。

一个系统熵的变化有两个途径,一是与外界有热交换,从而有熵的输入或输出,熵可增可减；二是系统内部的耗散引起的,熵有增无减。即当热力学系统从一平衡态经绝热过程达到另一平衡态时,它的熵永不减少。如果过程可逆,则熵不变。如果过程不可逆,则熵增加。这就是被物理学家爱丁顿称为“在自然定律中占有至高无上地位”的熵增加原理那么,一切自发的宏观过程总是从熵小的状态向熵大的状态发展,即沿着分子热运动的无序性混乱度增大的方向进行,这就是热力学第二定律的微观意义。熵增加原理说明熵将随着时间而增大,熵随时间具有不可逆性或单向性,即熵乃时间之矢。需要注意,熵增加原理只能适用于孤立系统。由于孤立系统内部的一切变化与外界无关,必然是绝热过程,所以熵增加原理也可表述为一个孤立系统的熵永远不会减少。它表明随着孤立系统由非平衡态趋于平衡态,其熵单调增大,当系统达到平衡态时,熵达到最大值。熵的变化和最大值确定了孤立系统过程进行的方向和限度,因此,熵增加原理就是热力学第二定律。

3 负熵理论

随着人们对熵理论的研究深入,新的概念不断涌现。1943年,奥地利著名理论物理学家、量子波动力学创始人薛定谔将其在爱尔兰都柏林三一学院的讲演稿,整理成了《生命是什么?》一书,于1944年出版。在这本书中,薛定谔提出了“负熵”概念。他在书中写道:“生命有机体要摆脱死亡,就是说要活着,那唯一的办法就是从环境里不断地汲取负熵。”汲取了“一串负熵去抵消他在生活中产生的熵的增加,从而使他自身维持在一个稳定的而又很低的熵的水平上”。否则,“一个生命有机体在不断增加他的熵,或者可以说是在增加正熵,同时并趋于接近最大值的熵的危险状态,那就是死亡”。生命“有机体就是依赖负熵为生的”。玻耳