羧基中和程度对聚丙烯酸钠分散性能的影响

·46 ·
北 京 化 工 大 学 学 报 2003 年
2 结果与讨论
211 中和样品的分析 p H 值不同的聚丙烯酸钠的红外谱图如下 (见图
1) 。从图中可以看出在中和过程中 ,聚丙烯酸羧基 中位于 1 716 cm - 1左右的 C O 键伸缩振动峰向 低频处位移 , 同时聚丙烯酸钠中的碳氧共振峰 (O C O) - 形成于 1 560 cm - 1 附近 ,并且含量发 生异常变化 ,先逐渐变小 ,在 p H 值为 9 左右时达到 最低 ,然后发生反弹 (见表 1) 。
荷一增加 ,则曾经离去的低分子离子 ,为变强的电引 力所吸引 ,又聚集到高分子离子周围 ,固定在高分子 上 。于是 ,高分子离子的有效电荷又减少了 。同种 离子的斥力又变弱 ,高分子离子链又产生从棒状变 为缠绕状屈曲的倾向[3 ] 。结果 ,高分子离子就处于 伸展和屈曲这两个相反作用的平衡状态之中 ,若加 入碱则使这种平衡向右转移 ,同时溶液粘度下降 ,但 若碱过量 (如氢氧化钠) ,钠反离子增加 ,将抑制聚合 物链上羧基的电离 。因此 ,羧基间的斥力为钠反离 子所中和 ,从而导致部分聚合物链缠绕化 ,链中的羧 基被保护 ,中和程度减小 ,粘度下降 (图 2) 。
graft copolymers on titanium dioxide and t he stability and
rheology of t he resulting dispersions[J ] . Langmuir ,2000 ,
16 :1306 - 1310
Effect of the degree of carboxyl neutralization on the dispersivity of polyacrylate sodium
图 3 4 种产品分散相的相差显微镜照片 Fig. 3 Photograp hs of dispersed p hase of 4 samples
by p hase differential microscopy
参考文献
[ 1 ] 严瑞 . 水溶性高分子 [ M ] . 北京 :化学工业出版社 ,
3 结 论
(1) Biblioteka Baidu H 值≈9 时聚丙烯酸钠自身粘度达到最 高 ,对应的颜料分散浆为最优分散状态 。
(2) 当 p H≈9 ,聚丙烯酸钠分散剂能使分散颜 料浆的旋转粘度降到最低 ,减少工业能耗 ,降低设备 磨损以及提高涂料的储藏性能 。
(3) 高分子电解质的中和有其特殊的变化 ,大 分子链的构型处于团状和棒状的平衡变化之中 ,加 入适量的碱性基团可以使聚电解质中羧基充分中 和 ,从而影响其分散性能 。
摘 要 : 采用自由基溶液聚合的方法合成了低分子量的聚丙烯酸 ,使用 30 %的 NaOH 将其中和为不同 p H 值的聚 丙烯酸钠并用于钛白粉的分散 。通过旋转粘度和最终沉降高度考察了羧基中和程度对于体系分散性能的影响 ,并 用相差显微镜观察了微观分散相 。结果表明羧基的中和程度越大 ,体系分散性越好 ,最佳 p H 值≈910 。 关键词 : 聚丙烯酸钠 ;分散剂 ;钛白粉 中图分类号 : O632151 ; TQ3141255
1 实验部分
111 主要原材料 丙烯酸 ,北京益利精细化学品有限公司 ,分析
纯 ;过硫酸铵 ,北京化学试剂三厂 ,分析纯 ;异丙醇 , 北京精细化学品有限公司 ,分析纯 ;氢氧化钠 ,北京 精细化学品有限公司 , 分析纯 ; 金红石型钛白粉 TiONA568 ,美礼联化工公司 ,92 % ;消泡剂 ,北京兴 美亚化工有限公司 ,681F 型 ;去离子水 。 112 实验设备
N I KON2B IOPHO T 型 。 113 聚丙烯酸钠的合成[2 ]
在带有回流冷凝管 、滴液漏斗和搅拌的 500 mL 三颈瓶中加入 200 mL 蒸馏水和 2 g 的过硫酸铵 ,待 过硫酸铵溶解后 ,加入 10 g 丙烯酸单体和 16 g 异丙 醇 ,开动搅拌 ,加热使温度达到 65～70 ℃,然后将 80 g 丙烯酸单体和 5 g 过硫酸铵在 40 mL 水中的溶液 混合后由滴液漏斗加入瓶内 ,滴加时间约为 015 h , 其后在 94 ℃回流反应 1 h 。
高速混合机 ,V FD004S21A 型 ,天津微电机厂 ; 旋转粘度计 , NDJ21 型 ,上海天平仪器厂 ; 酸度计 , PHS229A 型 , 天津第二 分 析 仪 器 厂 ; 红 外 测 试 仪 , 205 型 , 美 国 N ICOL ETDXC 公 司 ; 相 差 显 微 镜 ,
收稿日期 : 2002206218 第一作者 : 男 ,1977 年生 ,硕士生 E2mail : polymlz @yahoo. com. cn 3 通讯联系人
第 1 期 马立治等 :羧基中和程度对聚丙烯酸钠分散性能的影响
·47 ·
成正比 ,结果是较大的粒子较快析出 ,而较小的粒子 则缓慢跟随向下沉降 ,还有一些更小的粒子则因为 布郎运动而长期悬浮 ,这样就导致了分散颜料浆上 层具有相当持续的浊度 ;反之 ,若颜料粒子开始就分 散不良 ,沉降时会迅速产生凝絮 ,小粒子随着沉降快 的大粒子一起下沉 ,使上层清液与下层沉积物之间 出现明显的界限 ,因此凝絮与非凝絮体系在沉降现 象上是有区别的[4 ] 。 213 相差显微镜分析
聚丙烯酸钠 ( PAANa) 作为一种基本的水性分 散剂应用十分广泛 ,需求量也较大 。聚丙烯酸钠是 一类高分子电解质 ,作为分散剂分子量应在 5 000 以下 ,它依靠聚丙烯酸主链上的侧羧基与无机颜料 结合形成连接点 ,钠离子作为反电荷吸附在聚合物 覆盖层的外侧形成双电层稳定 , 从而使颜料分 散[1 ] 。本次实验采用工业上广泛采用的方法 ,先合 成聚丙烯酸再中和成盐 。作为生产工艺中重要的一 步 ,聚丙烯酸的中和程度会极大的影响其分散性能 , 对于此方面相关的基础理论研究却罕见报道 ,工业 生产多依靠经验 ,本次实验正是就这方面进行探讨 。
从照片中可以清晰地看到羧基中和程度的不同 会极大地影响颜料浆的分散 ,3 号产品的分散状态 最好 ,无论从聚集体的分散粒径大小还是均一程度 都达到了较好的水平 ;相反 4 号产品分散的就不是 很理想[5 ] ,除了上述所讲的原因以外 ,过多的氢氧根
离子可能也占据了一些钛白粉表面上能与分散剂相 反应或相吸引的锚定点 ,导致了分散剂分散效率的 下降 。
1#
10150
7132
4111
2#
7148
10172
5819
3#
6192
11152
6214
4#
6149
7186
5412
注 :共振峰含量 = 共振峰面积/ (共振峰面积 + 羧基碳氧双键峰 面积)
这是因为高分子电解质中和时的特殊现象 :当 高分子电解质溶于水时 ,离解的低分子离子 (反离 子) 从高分子离子上离开 ,高分子离子就变为超多价 的离子 ,带有众多的正电荷或负电荷 。于是 ,由于同 种离子相斥 ,与未离解时相比 ,高分子离子变的具有 伸展成完全棒状链的倾向 。相应于这种倾向 ,高分 子离子的有效电荷增加 。但是 ,高分子离子有效电
在冷水浴及搅拌下并由酸度计控制 p H 值 ,向 已制得的聚丙烯酸溶液中滴加 30 %的 NaO H ,边滴 加边 搅 拌 , 中 和 使 p H 值 分 别 为 515 , 710 , 914 和 1110 。 114 测试 11411 红外分析 用 KBr 盐片涂膜法将合成的不 同 p H 值的样品做红外分析 ,通过红外谱图来分析 不同 p H 值的聚丙烯酸钠中羧基中和的程度 。 11412 旋转粘度测试 将 7 g 去离子水 、019 g 已制 的分散剂和 016 g 消泡剂加入高速混合机中先进行 预混合 ,然后将 80 g 钛白粉加入 ,以 1 000 r/ min 的 速度混合 20 min 将样品取出待测 。对应 p H 值 515 、 710 、914 和 1110 ,样品编号分别为 1 、2 、3 和 4 号 。 11413 相差显微镜观察 将混合好的样品取出 1 g 加水稀释至 150 mL ,做片在相差显微镜上放大 200 倍进行分散性观察 ,并拍制照片 。 11414 最终沉降高度 按照 10 g 钛白粉 、2 g 分散 剂和 80 g 去离子水的配方配制分散液并将不同的 分散液加入有刻度的试管封口静置 30 d 以上 ,计算 最上层清液高度占总高度的百分比 。
白粉的分散颜料浆 ,进行旋转粘度和沉降测试 ,结果 如表 2 。
表 2 样品的分散性能 Table 2 Dispersivity of different samples
样品
1# 2# 3# 4#
旋转粘度/ mPa·s 17 000 17 000 14 000 17 500
最终沉降高度/ % 59 50 23 63
图 2 012 %聚丙烯酸水溶液中和时的 p H 值与粘度 Fig. 2 p H value and viscosity of polyacrylic acid
in 012 % aqueous solution when neutralized
212 分散性能分析 用不同中和程度的聚丙烯酸钠为分散剂制备钛
Abstract : Low molecular weight poly (acrylic acid) was synt hesized by radical aqueous solution polymerization.
第 30 卷 第 1 期 2003 年
北京化工大学学报 J OU RNAL OF B EIJ IN G UN IV ERSIT Y OF CHEM ICAL TECHNOLO GY
Vol. 30 , No. 1 2003
羧基中和程度对聚丙烯酸钠分散性能的影响
马立治 武德珍 张 强 3
(北京化工大学材料科学与工程学院 ,北京 100029)
图 1 4 种样品的红外谱图 Fig. 1 IR spectra of four samples
表 1 红外特征吸收峰含量 Table 1 Content of infrared characteristic absorption peak
样品 编号
C O键 相对面积
共振键 相对面积
共振峰 含量/ %
MA Li2zhi WU De2zhen ZHAN G Qiang
(College of Materials Science and Engineering , Beijing University of Chemical Technology , Beijing 100029 , China)
触变性 有 有 较强 有
由表 1 、2 看到随着聚丙烯酸钠中羧基中和程度 的变化 ,分散颜料浆的旋转粘度 、最终沉降高度也呈 规律化变化 。3 号样品的两项指标均为最低 ,说明 其体系中钛白粉分散的最好 ,设备加工能耗也最低 。
另外 ,分散体系的稳定性以及分散剂效率可以 通过分散体系中固体颗粒的重力沉降作用随时间的 变化情况来观察 。如果颜料粒子开始是完全分散 的 ,沉降过程不发生凝絮 ,那么粒子的沉降速度较 慢 ,由于每个粒子的沉降速度与其有效半径的平方
[ 博士学位论文 ] . 上海 :华东理工大学 ,1992 [ 5 ] Liang W , Bognolo G , Tadros Th F. Stability of disper2
sion in t he presence of graft copolymer ( Ⅱ) adsorption of
1998. 180 - 222 [2 ] 刘 伟 ,武玉民 ,段洪东. 低分子量聚丙烯酸钠的合成
研究[J ] . 精细石油化工 ,1999 (5) :43 - 44 [ 3 ] 林尚安 ,陆 耘 ,梁兆熙. 高分子化学[ M ] . 北京 :科学
出版社 ,1998. 485 - 488 [4 ] 王正东. 超分散剂的设计 、合成及应用性能研究 [ D ] .