环保催化剂在环境保护中的应用研究进展

环保催化剂在环境保护中的应用研究进展

胡　辉1　谢　静2　李　劲1

(1.华中科技大学环境科学与工程学院,武汉430074;

2.中国地质大学材料科学与化学工程学院,武汉430074)

摘　要　环境问题是人类不能回避的现实问题,以环境保护为目的的催化化学在解决环境保护问题中起着核心作用。本文从狭义上综述了除去SO2、NO X、CO2及N2O等污染物质用的环保催化剂的种类和应用研究进展以及未来环保催化剂的研究发展方向。重点介绍了环保催化剂在脱硫、脱氮及净化汽车尾气方面的应用情况。

关键词　催化剂　环境保护　氧化还原　应用

The application and research headw ay of environmental

protection catalyzer in environmental protection

Hu hui1　Xie Jing2　Li Jin1

(1.The Department of Environmental Science and Engineering,Hua Zhong University of Science and Technology,Wuhan430074;

2.The Department of Material Science and Chemical Engineering,China University of G eosciences,Wuhan430074)

Abstract　The environmental problem is the realistic problem that human can’t blench.The catalytic chemistry that aims to the environmental protection acts as the key function to the problem of environmental protection.In this paper,the kind and the applied research headway of the environmental protection catalyzer that used to remove the sulfur dioxide,acridine and carbon dioxide and the research and development way of future environmental protection catalyzer has been summarized in narrow sense.The applications of environmental protection catalyzer in desulfuration,denitrogen and cleanse motor vehicle have been emphatically introduced.

K ey w ords　catalyzer;environmental protection;oxidation and deoxidization;application

1　前　言

环境问题是人类不能回避的现实问题,如何消除、减轻或根除由于人类的生产活动而产生的一系列有害污染物质,是人类面临的一个重要课题。以环境保护为目的的催化化学在解决此类问题中起着核心作用。环保催化是指利用催化剂控制环境不能接受的化合物排放的化学过程[1],环保催化剂则是指为了在保护环境的同时,创造舒适环境所用的催化剂[2]。环保催化剂分为直接和间接两种。例如,从排气中除掉氮氧化物(NO X)用的催化剂属于直接的;而燃烧过程中用来抑制NO X产生用的催化剂属于间接的。环保催化剂的范畴从广义上讲,可以认为是对环境保护有益的所有催化剂,包括不要或不产生有害副产物的催化合成过程;从狭义上讲,就是与温室效应、臭氧层破坏、酸雨范围的扩大化及水体污染等的改善所涉及的催化剂种类。本文将讲述狭义上的环保催化剂的利用现状及发展方向。

2　环保催化剂的种类及利用现状

地球环境问题的内容有多种,目前迫切希望解决的问题有:温室效应、臭氧层破坏、酸雨范围的扩大化、重金属等环境污染物质的排放、热带雨林的减少和土壤沙漠化等。其中前三个问题,是由排放到大气中的化学物质引起的。例如,二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)和亚氧化氮(N2O)都与温室效应有关,氟利昂及N2O破坏臭氧层,二氧化硫(SO2)和NO X 是形成酸雨和光化学烟雾的主要因素,除掉或减少这些污染物质,主要是通过化学方法来解决。由于上述污染物质在排放过程中所涉及的反应物的量偏低,反应温度不是太高就是太低,反应物和催化剂接触时间特别短等特点,因此,环保催化剂与其他化学反应用的催化剂相比,对催化剂的活性、选择性和耐久性等要求更高,制作更难。

第3卷第2期环境污染治理技术与设备Vol.3,No.2 2002年2月Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control Feb.,2002

2.1　环保催化剂的种类

目前用在环境保护方面的环保催化剂,从催化化学上可以分为还原性环保催化剂和氧化性环保催化剂两种。这些环保催化剂主要用于SO2、NO X、CO2及N2O等物质的除去或使其浓度降低。下面将分别叙述。

2.1.1　除去SO2用的环保催化剂

SO2几乎全部由煤和石油燃烧时产生。利用催化剂可以在重油使用前先回收30%—90%的硫,使用的催化剂主要是以Al2O3为载体的Co(Ni)2Mo 系列元素;由燃烧排出的硫,传统的除去方法大都采用石灰石泥浆吸收法及其他一些修正方法将硫转化成石膏,但费用较高,这是一般经济实力不强的国家负担不起的,因此,有人提出了以V2O5为催化剂,将SO2氧化制成硫酸,或者以CeO2/nMgO・MgAl2O3为催化剂先将SO2氧化成SO3,再和固相MgO反应生成MgSO4,以控制SO X的排放量,最后再将其还原回收H2S[3]。由于将H2S转化为工业上有用的硫磺,在工艺上比较麻烦,为此,近年来,有人又提出了用钙钛矿型稀土复合氧化物和萤石型复(混)合氧化物作催化剂,将SO2直接还原成工业上有用的单质硫的方法[4—12],其中钙钛矿型稀土类催化剂主要集中在镧系上,如La TiO3、LaCoO3、La1-x Sr x CoO3(X=0.3,0.6,0.7)、La2O2S以及La2O3的水解产物如LaOOH等;萤石型复(混)合氧化物作催化剂主要有CeO2、Cu2Ce2O的复(混)合氧化物,CdZr2O7、Tb2Zr2O7、G eZr2O7等。所用的还原剂主要集中在CO、CH4和H2上。另外,还有人以焦炭为催化剂,采用炭还原的方法[13,14];以NiO/ MgO为催化剂,以氨为还原剂[15];FeO/r2Al2O3为催化剂,CO为还原剂[16]等,将SO2还原为单质硫, SO2的转化率均在80%以上,所以,这种催化还原法可以从根本上控制SO2所带来的污染。

随着环境排放标准的提高,旧的脱硫方式已满足不了新的规定,于是,一些发达国家已开始寻找用于深度脱硫或超深度脱硫用的催化剂。例如,日本轻油中硫分含量从最初的允许值为0.5%,到1992年则变为0.2%,而1997年只允许含有0.05%,因此,科研工作者在对传统脱硫用的Co(Ni)2Mo系列催化剂进行改造的同时,寻找新的催化剂。如将传统的MoS2和Co9S8变为以Co或Mo为中心的CoMo络合物催化剂,使反应温度在150ε低温下,就能通过氢化达到脱硫目的[17];负载有TiO2的Al2O3为载体的Mo的硫化物,以炭微粒为载体的Ni、Mo催化剂,以Al2O3为载体的Ru的硫化物,负载贵金属的分子筛催化剂等,对脱去环状有机硫化合物中的硫都有较高活性;还有以CoMo/Al2O3和Y型分子筛物理混合型催化剂,不仅能使脱硫速度提高,还能降低反应温度[18]。

2.1.2　除去NO X用的环保催化剂

脱NO X是环境保护中防止形成酸雨的最重要的问题,也是环保催化剂研究中最活跃的课题。大部分是高温燃烧时空气中N2和O2产生的,采取控制的措施有两点:一是燃烧方法的改进;二是对产生的NO X作后处理。后处理的方法是催化还原法,即在固体催化剂存在下,利用各种还原性气体(H2、CO、烃类和N H3等),以至碳和NO X反应使之转化为N2气的方法。工业排放尾气的脱NO X所用催化剂为V2O5—TiO2,这种催化剂既可用在燃烧时产生的尾气,又可用在重油燃烧时产生的尾气。美国和德国最近开发的一种价廉的分子筛催化剂,这种分子筛催化剂可用于已经脱SO X的尾气,但这种催化方法用的N H3价格相当贵,而且在未完全反应的情况下,N H3也是一种危险品,且车载很困难[19]。为了取代N H3,日本开发了一种以Cu离子交换的分子筛为催化剂,碳氢化合物(HC)为还原剂,将NO X 分解为N2气[20]。

除了上述催化还原法外,NO X还可通过催化剂直接分解为N2+O2[21],这被认为是最简单最彻底且最经济的去除NO X的方法。许多研究者一直在寻找适合该方法的催化剂,但由于排放气体中的氧都能使催化剂中毒,因此,目前还未找到其实用的催化剂,这类催化剂主要有贵金属Pt等,钙钛矿型稀土复合氧化物,以及经Cu离子交换的分子筛(Cu2 ZSM25)催化剂,其中经Cu离子交换的分子筛有应用前景。

在SO2和NO X同时存在的情况下,有人提出了几种利用催化剂一步脱SO2和NO X的工艺,即活性炭法[22],这时活性炭被同时用做反应物和催化剂,这种方法的缺点是生产能力低;另一种方法是NO X SO法[23],这时用浸渍的Na2CO3为催化剂,此方法设计回路复杂,温度变化大且操作不方便;第三种方法是将浸渍6.5wt%CuO的γ2Al2O3,同时作为SO2的吸附剂和氧化剂,以N H3还原NO X的催

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2期胡　辉等:环保催化剂在环境保护中的应用研究进展