第七章 烷基化反应
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δ+ δH Cl AlCl3 (溶液)
H C
CH3 AlCl4
HCl (气) + AlCl3 (固)
δ+ δ+ H Cl AlCl3
R
C H
CH2
R
（1）Lewis酸
a. 氯化铝
材料学院·应用化学
无水AlCl3是最广泛使用的付－克反应的催化剂， 由金属铝或氧化铝和焦炭在高温下与氯气作用 而制得，一般为粉状或小颗粒状。
§ 7.2.3 芳环C-烷基化 （2）反应特点
材料学院·应用化学
C-烷基化是连串反应 苯分子引入乙基或异丙基后，进一步烷基化
的速度比苯快1.5~3.0倍。
C-烷基化反应是可逆反应，烷基的转移 烷基的异构化，烷基可能发生重排
§ 7.2.6 醇、醛和酮的C-烷基化
材料学院·应用化学
HO
CH3 C CH3
OH + H2O
§7.3 O-烷基化反应
材料学院·应用化学
O-烷基化：醇或酚和烷基化试剂发生反应，在醇 或酚的氧原子上引入烷基，生成醚的反应。
烷基化剂：
卤代烷 强酸的酯类 醇 环氧乙烷
§7.3 O-烷基化反应
§ 7.3.1 卤代烷的O-烷基化 （1）卤代烷烃的O-烷基化
优点：副反应少；易分离回收循环使用。 缺点：温度不能过高；易发生溶胀；失效后不 易再生。
（4）酸性氧化物
材料学院·应用化学
这类催化剂主要用于气相催化烷基化反应。
单独催化剂活性很小，以适当比例配合的
SiO2-Al2O3具有良好的催化活性；
硅铝催化剂可以是天然的，也可以是合成的； 工业硅铝催化剂通常含有三氧化二铝10%~15% 及二氧化硅 85%~90%。
CONH2 + C2H5Br OH
NaOH 80-100oC, 0.2MPa
CONH2 OC2H5
§7.3 O-烷基化反应
§ 7.3.1 卤代烷的O-烷基化 （2）卤代芳烃的芳烷基化
Cl + CH3OH Cl NO2 Na, 四丁基溴化铵 90-92oC, 4h
材料学院·应用化学
OCH3
OCH3 NO2
§7.2 C-烷基化反应
§ 7.2.1 C-烷基化剂 （2）烯烃
材料学院·应用化学
CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, 早期用AlCl3、BF3、HF催化，由于环境污染， 现在用固体酸为催化剂
§7.2 C-烷基化反应
§ 7.2.1 C-烷基化剂 （3）醇、醛、酮
(1)KOH, TBAB (2)HCl
HO R1O NO2
硫酸二烷基酯有剧毒，逐渐被碳酸二烷基酯 替代，但其活性弱于硫酸二烷基酯。
§7.3 O-烷基化反应
H + R . AlCl4-
快
R + HCl + AlCl3
§ 7.2.3 芳环C-烷基化 （1）反应机理
材料学院·应用化学
以醇为烷基化剂，质子酸为催化剂时：
ROH + H+ ROH2+ R+ + H2O
以醇为烷基化剂，AlCl3为催化剂时：
ROH + AlCl3 -HCl ROAlCl2 R+ + AlOCl2-
苯的烷基化反应不宜用硫酸作催化剂 ----引起苯和烷基苯的磺化
（2）质子酸
b.氢氟酸
材料学院·应用化学
m.p.：-83℃，b.p.：19.5℃。 优点： 对含O、N、S有机物的溶解性较好，对烃类也有 一定溶解度，兼有溶剂和催化剂的性质 ； 不易引起副反应，当用AlCl3和H2SO4会引起副反 应时，用HF较为好； 沸点低，易蒸出可循环利用，消耗量小； 凝固点低，允许在很低的T下使用。 缺点： 遇水后具有强烈的腐蚀性； 价格贵； 常需要在压力下操作。
材料学院·应用化学
OH C(CH3)3 + H2O
CH3
CH3 抗氧化剂
CH3
NH2 2 +
CHO 稀H2SO4 H2N
H C
NH2 + H2O
§ 7.2.6 醇、醛和酮的C-烷基化 （3）酮的C-烷基化
材料学院·应用化学
苯酚与丙酮反应生成重要的精细化工原料双酚A。
O 2 HO +
H2SO4 40oC
熔点192.0℃，180℃升华
440℃以下以二聚体形式存在
Cl Al Cl
Cl Cl
Cl Al Cl
（1）Lewis酸
a. 氯化铝
材料学院·应用化学
二聚体没有催化活性； 二聚体能离解为单体三氯化铝，并与反应试剂或 溶剂形成络合物，显示催化活性。
三氯化铝优缺点
优点：价廉易得，催化活性好 缺点：生成铝盐废液，不易分解，易吸湿水解；由 于副反应不适于活泼芳香族物（酚、芳胺等）； 三氯化铝在贮存和运输过程中必须注意密封。
浓HCl 100oC H2 C
2 H2N
O + H C H
H2N
NH2 + H2O
SO3H 2 +
O H C H
稀H2SO4 130oC
+ H2O HO3S 扩散剂N，印染助料 SO3H
§ 7.2.6 醇、醛和酮的C-烷基化 （2）醛的C-烷基化
OH C(CH3)3 O + H C H 稀H2SO4 (H3C)3C OH
Cl NO2 + CH3CH2OH NO2 Na, 四丁基溴化铵 55-65oC, 4h
OCH3 NO2
NO2
§7.3 O-烷基化反应
§ 7.3.2 酯的O-烷基化 （1）硫酸二烷基酯
材料学院·应用化学
优点：
是高沸点的活泼烷基化试剂。低沸点卤代
烷需在加压条件下进行，这给工业化带来一定 难度。硫酸二烷基酯比相应卤代烷沸点高，因
醇类、醛类和酮类是弱烷基化剂
烷基化过程是脱水缩合过程 主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化 催化剂一般为：硫酸、磷酸、HCl、三氯化铝、 氯化锌
§ 7.2.6 醇、醛和酮的C-烷基化 （1）醇的C-烷基化
材料学院·应用化学
酸性催化剂，醇对芳胺进行烷基化反应时，若温度
不太高（200-250℃），先发生N-烷基化反应 温度再升高（240-300℃）烷基转移，生成烷基芳胺
材料学院·应用化学
亲核取代反应
R-O + R'X R O R' + X
（R为烷基或者芳基，R'为烷基）
结论：醇或酚在碱的条件下与卤代烷生成醚
§7.3 O-烷基化反应
§ 7.3.1 卤代烷的O-烷基化 （1）卤代烷烃的O-烷基化
OH + CH3I KOH 聚乙二醇-400 OCH3
材料学院·应用化学
§7.2 C-烷基化反应
§ 7.2.2 催化剂
材料学院·应用化学
（1）Lewis酸
路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中心原 子能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂， 同时烷基化试剂形成活泼的亲电质点。 活泼顺序
AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SbCl > SnCl4 > BF3 > TiCl 4 > ZnCl2 5
其中，以在有机物分子中引入烷基最为重要。
§7.1 概述
§ 7.1.2 烷基化种类
材料学院·应用化学
C－烷基化 C－H → C－R 得到碳链增长的烷烃
N－烷基化 N－H → N－R 得到烷基取代胺类 O－烷基化 O－H → O－R 得到醚类化合物
§7.2 C-烷基化反应
材料学院·应用化学
定义：在催化剂作用下往芳环上引入烷基制备取代 烷基芳烃的过程。 主要为付－克反应 (Friedel-Crafts反应)：
（1）Lewis酸
b. BF3
材料学院·应用化学
优点：
沸点低（-101℃），容易从反应物中蒸出，可 以循环使用； 可以同醇、醚或酚类等形成具有催化活性的 络合物，副反应少；
当用烯烃或醇类作烷基化剂时，BF3还可以作 硫酸、磷酸和HF的促进剂。
缺点：价格贵，使用受到限制。
（1）Lewis酸
c. 其他
烯烃的烷基化 卤烷的烷基化
醇的烷基化
醛和酮的烷基化
§7.2 C-烷基化反应
§ 7.2.1 C-烷基化剂
材料学院·应用化学
卤烷、烯烃是常用的较强的烷基化剂 醇、醛和酮都是较弱的烷基化剂
§7.2 C-烷基化反应
§ 7.2.1 C-烷基化剂 （1）卤烷
材料学院·应用化学
烷基相同时，反应活性为： RF > RCl > RBr > RI 卤原子相同时： 烯丙基卤、苄基卤 > 3º > 2º> 1º > CH3X 特点：产生重排产物。
材料学院·应用化学
第七章
§7.1 概述
烷基化反应
§7.2 C-烷基化反应
§7.3 O-烷基化反应
§7.1 概述
§ 7.1.1 定义
材料学院·应用化学
在有机化合物分子中的C、N、O等原子上 引入烃基的反应。
烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2OH,-CH2CN)
而能在较高温度下反应，无需加压，而且其活
性较强，反应条件温和，产率较高。
§7.3 O-烷基化反应
§ 7.3.2 酯的O-烷基化 （1）硫酸二烷基酯
材料学院·应用化学
主要包括：硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
HO HO
R12SO4 30% NaOH R1O R1O HAC HNO3 R1O R1O NO2
CH3 AlCl4
+ R CH CH3 AlCl4
慢
R
快
CH CH3 +
δ+ δ-
H Cl AlCl3
§ 7.2.3 芳环C-烷基化 （1）反应机理
材料学院·应用化学
烯烃作烷基化剂，质子酸作催化剂时：
CH3 C CH2 H + H+ CH3 H C CH3
(CH3)2 C CH2 + H+
(CH3)3C+
C(CH3)3
+ (CH3)3C+
H C(CH3)3
+ H+
对烯烃的加成符合马尔科夫尼科夫规则。
§ 7.2.3 芳环C-烷基化 （1）反应机理
材料Байду номын сангаас院·应用化学
卤烷的烷基化
R Cl + AlCl3 δ+ δR Cl : AlCl3
分子络合物
R+
AlCl4-
离子对或离子络合物
+ R
AlCl4-
慢
材料学院·应用化学
主要用于芳环上有活泼基团的化合物的烷基化，
一般选用硫酸、氯化锌作催化剂
§7.2 C-烷基化反应
§ 7.2.2 催化剂
材料学院·应用化学
催化剂的作用是使烷基化试剂转化为
R+，后者再与芳环发生亲电取代反应。
催化剂主要有：
（1）Lewis酸 （2）质子酸 （3）酸性氧化物 （4）阳离子交换树脂
+ H+ H
R
+ H+ R'
R
（2）质子酸
a. 硫酸
材料学院·应用化学
价廉易得
选择适宜的浓度，以避免芳烃的磺化、烷化剂的聚 合、酯化、脱水、氧化等副反应
异丁烯：用85-90％硫酸，发生烷基化和酯化反应 80％硫酸，无烷基化，只有聚合和酯化 70％硫酸，酯化反应，无聚合和烷基化 烷基化反应，丙稀用90％以上的硫酸 乙烯用98％硫酸
§ 7.2.3 芳环C-烷基化 （1）反应机理
材料学院·应用化学
烯烃作烷基化剂，AlCl3作催化剂时，需微量
能提供质子的供催化剂。
HCl (气) + AlCl3 (固)
R C H CH2 δ+ δ+ H Cl AlCl3
δ+ δH Cl AlCl3 (溶液)
R H C
H + CH CH3 AlCl4R
18
（2）质子酸
c.磷酸或多磷酸
材料学院·应用化学
是烯烃烷基化的良好催化剂，又是烯烃聚合和
闭环的催化剂。
优点：烷基化时没有氧化副反应，也不会发生 芳环上类似磺化的取代反应。
缺点：价格比三氯化铝、硫酸贵得多。
（3）阳离子交换树脂
材料学院·应用化学
最重要的是苯乙烯-二乙烯苯共聚物的磺化物， 是烯烃、卤烷或醇进行烷基化反应的有效催化 剂。
最重要的是氯化铝、氯化锌和氟化硼
（1）Lewis酸
a. 氯化铝
材料学院·应用化学
AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点----烷基正离子
R Cl + AlCl3 δ+ δR Cl : AlCl3
分子络合物
R+
AlCl4-
离子对或离子络合物
液态烃溶剂中 AlCl3能与HCl作用生成络合物，这种 络合物又能与烯烃反应，形成活泼的亲电质点。
材料学院·应用化学
FeCl3、TiCl4、 ZnCl2，是较为温和的催化剂 ZnCl2广泛用于氯甲基化反应
（2）质子酸
材料学院·应用化学
硫酸、氢氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等 可以使烯烃、醛、酮质子化，成为活泼的亲电质点
R C CH2 H O C O C + H+ H R C CH3 OH C R H OH C R R'
ZnCl2 210℃ , 0. 8MPa ZnCl2 240℃ , 2. 2MPa
NH2
+
C4H9OH
NHC4H9
+ H2O
NHC4H9
H9C4
NH2
用途：作染料中间体。
§ 7.2.6 醇、醛和酮的C-烷基化 （2）醛的C-烷基化
材料学院·应用化学
脂肪醛主要是甲醛和芳香族化合物反应可以制备多
芳基甲烷衍生物。
H C
CH3 AlCl4
HCl (气) + AlCl3 (固)
δ+ δ+ H Cl AlCl3
R
C H
CH2
R
（1）Lewis酸
a. 氯化铝
材料学院·应用化学
无水AlCl3是最广泛使用的付－克反应的催化剂， 由金属铝或氧化铝和焦炭在高温下与氯气作用 而制得，一般为粉状或小颗粒状。
§ 7.2.3 芳环C-烷基化 （2）反应特点
材料学院·应用化学
C-烷基化是连串反应 苯分子引入乙基或异丙基后，进一步烷基化
的速度比苯快1.5~3.0倍。
C-烷基化反应是可逆反应，烷基的转移 烷基的异构化，烷基可能发生重排
§ 7.2.6 醇、醛和酮的C-烷基化
材料学院·应用化学
HO
CH3 C CH3
OH + H2O
§7.3 O-烷基化反应
材料学院·应用化学
O-烷基化：醇或酚和烷基化试剂发生反应，在醇 或酚的氧原子上引入烷基，生成醚的反应。
烷基化剂：
卤代烷 强酸的酯类 醇 环氧乙烷
§7.3 O-烷基化反应
§ 7.3.1 卤代烷的O-烷基化 （1）卤代烷烃的O-烷基化
优点：副反应少；易分离回收循环使用。 缺点：温度不能过高；易发生溶胀；失效后不 易再生。
（4）酸性氧化物
材料学院·应用化学
这类催化剂主要用于气相催化烷基化反应。
单独催化剂活性很小，以适当比例配合的
SiO2-Al2O3具有良好的催化活性；
硅铝催化剂可以是天然的，也可以是合成的； 工业硅铝催化剂通常含有三氧化二铝10%~15% 及二氧化硅 85%~90%。
CONH2 + C2H5Br OH
NaOH 80-100oC, 0.2MPa
CONH2 OC2H5
§7.3 O-烷基化反应
§ 7.3.1 卤代烷的O-烷基化 （2）卤代芳烃的芳烷基化
Cl + CH3OH Cl NO2 Na, 四丁基溴化铵 90-92oC, 4h
材料学院·应用化学
OCH3
OCH3 NO2
§7.2 C-烷基化反应
§ 7.2.1 C-烷基化剂 （2）烯烃
材料学院·应用化学
CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, 早期用AlCl3、BF3、HF催化，由于环境污染， 现在用固体酸为催化剂
§7.2 C-烷基化反应
§ 7.2.1 C-烷基化剂 （3）醇、醛、酮
(1)KOH, TBAB (2)HCl
HO R1O NO2
硫酸二烷基酯有剧毒，逐渐被碳酸二烷基酯 替代，但其活性弱于硫酸二烷基酯。
§7.3 O-烷基化反应
H + R . AlCl4-
快
R + HCl + AlCl3
§ 7.2.3 芳环C-烷基化 （1）反应机理
材料学院·应用化学
以醇为烷基化剂，质子酸为催化剂时：
ROH + H+ ROH2+ R+ + H2O
以醇为烷基化剂，AlCl3为催化剂时：
ROH + AlCl3 -HCl ROAlCl2 R+ + AlOCl2-
苯的烷基化反应不宜用硫酸作催化剂 ----引起苯和烷基苯的磺化
（2）质子酸
b.氢氟酸
材料学院·应用化学
m.p.：-83℃，b.p.：19.5℃。 优点： 对含O、N、S有机物的溶解性较好，对烃类也有 一定溶解度，兼有溶剂和催化剂的性质 ； 不易引起副反应，当用AlCl3和H2SO4会引起副反 应时，用HF较为好； 沸点低，易蒸出可循环利用，消耗量小； 凝固点低，允许在很低的T下使用。 缺点： 遇水后具有强烈的腐蚀性； 价格贵； 常需要在压力下操作。
材料学院·应用化学
OH C(CH3)3 + H2O
CH3
CH3 抗氧化剂
CH3
NH2 2 +
CHO 稀H2SO4 H2N
H C
NH2 + H2O
§ 7.2.6 醇、醛和酮的C-烷基化 （3）酮的C-烷基化
材料学院·应用化学
苯酚与丙酮反应生成重要的精细化工原料双酚A。
O 2 HO +
H2SO4 40oC
熔点192.0℃，180℃升华
440℃以下以二聚体形式存在
Cl Al Cl
Cl Cl
Cl Al Cl
（1）Lewis酸
a. 氯化铝
材料学院·应用化学
二聚体没有催化活性； 二聚体能离解为单体三氯化铝，并与反应试剂或 溶剂形成络合物，显示催化活性。
三氯化铝优缺点
优点：价廉易得，催化活性好 缺点：生成铝盐废液，不易分解，易吸湿水解；由 于副反应不适于活泼芳香族物（酚、芳胺等）； 三氯化铝在贮存和运输过程中必须注意密封。
浓HCl 100oC H2 C
2 H2N
O + H C H
H2N
NH2 + H2O
SO3H 2 +
O H C H
稀H2SO4 130oC
+ H2O HO3S 扩散剂N，印染助料 SO3H
§ 7.2.6 醇、醛和酮的C-烷基化 （2）醛的C-烷基化
OH C(CH3)3 O + H C H 稀H2SO4 (H3C)3C OH
Cl NO2 + CH3CH2OH NO2 Na, 四丁基溴化铵 55-65oC, 4h
OCH3 NO2
NO2
§7.3 O-烷基化反应
§ 7.3.2 酯的O-烷基化 （1）硫酸二烷基酯
材料学院·应用化学
优点：
是高沸点的活泼烷基化试剂。低沸点卤代
烷需在加压条件下进行，这给工业化带来一定 难度。硫酸二烷基酯比相应卤代烷沸点高，因
醇类、醛类和酮类是弱烷基化剂
烷基化过程是脱水缩合过程 主要用于活泼芳香族衍生物的烷基化 催化剂一般为：硫酸、磷酸、HCl、三氯化铝、 氯化锌
§ 7.2.6 醇、醛和酮的C-烷基化 （1）醇的C-烷基化
材料学院·应用化学
酸性催化剂，醇对芳胺进行烷基化反应时，若温度
不太高（200-250℃），先发生N-烷基化反应 温度再升高（240-300℃）烷基转移，生成烷基芳胺
材料学院·应用化学
亲核取代反应
R-O + R'X R O R' + X
（R为烷基或者芳基，R'为烷基）
结论：醇或酚在碱的条件下与卤代烷生成醚
§7.3 O-烷基化反应
§ 7.3.1 卤代烷的O-烷基化 （1）卤代烷烃的O-烷基化
OH + CH3I KOH 聚乙二醇-400 OCH3
材料学院·应用化学
§7.2 C-烷基化反应
§ 7.2.2 催化剂
材料学院·应用化学
（1）Lewis酸
路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中心原 子能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂， 同时烷基化试剂形成活泼的亲电质点。 活泼顺序
AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SbCl > SnCl4 > BF3 > TiCl 4 > ZnCl2 5
其中，以在有机物分子中引入烷基最为重要。
§7.1 概述
§ 7.1.2 烷基化种类
材料学院·应用化学
C－烷基化 C－H → C－R 得到碳链增长的烷烃
N－烷基化 N－H → N－R 得到烷基取代胺类 O－烷基化 O－H → O－R 得到醚类化合物
§7.2 C-烷基化反应
材料学院·应用化学
定义：在催化剂作用下往芳环上引入烷基制备取代 烷基芳烃的过程。 主要为付－克反应 (Friedel-Crafts反应)：
（1）Lewis酸
b. BF3
材料学院·应用化学
优点：
沸点低（-101℃），容易从反应物中蒸出，可 以循环使用； 可以同醇、醚或酚类等形成具有催化活性的 络合物，副反应少；
当用烯烃或醇类作烷基化剂时，BF3还可以作 硫酸、磷酸和HF的促进剂。
缺点：价格贵，使用受到限制。
（1）Lewis酸
c. 其他
烯烃的烷基化 卤烷的烷基化
醇的烷基化
醛和酮的烷基化
§7.2 C-烷基化反应
§ 7.2.1 C-烷基化剂
材料学院·应用化学
卤烷、烯烃是常用的较强的烷基化剂 醇、醛和酮都是较弱的烷基化剂
§7.2 C-烷基化反应
§ 7.2.1 C-烷基化剂 （1）卤烷
材料学院·应用化学
烷基相同时，反应活性为： RF > RCl > RBr > RI 卤原子相同时： 烯丙基卤、苄基卤 > 3º > 2º> 1º > CH3X 特点：产生重排产物。
材料学院·应用化学
第七章
§7.1 概述
烷基化反应
§7.2 C-烷基化反应
§7.3 O-烷基化反应
§7.1 概述
§ 7.1.1 定义
材料学院·应用化学
在有机化合物分子中的C、N、O等原子上 引入烃基的反应。
烃基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-） 芳基（-Ar） 取代烃基(-CH2COOH,-CH2OH,-CH2CN)
而能在较高温度下反应，无需加压，而且其活
性较强，反应条件温和，产率较高。
§7.3 O-烷基化反应
§ 7.3.2 酯的O-烷基化 （1）硫酸二烷基酯
材料学院·应用化学
主要包括：硫酸二甲酯和硫酸二乙酯。
HO HO
R12SO4 30% NaOH R1O R1O HAC HNO3 R1O R1O NO2
CH3 AlCl4
+ R CH CH3 AlCl4
慢
R
快
CH CH3 +
δ+ δ-
H Cl AlCl3
§ 7.2.3 芳环C-烷基化 （1）反应机理
材料学院·应用化学
烯烃作烷基化剂，质子酸作催化剂时：
CH3 C CH2 H + H+ CH3 H C CH3
(CH3)2 C CH2 + H+
(CH3)3C+
C(CH3)3
+ (CH3)3C+
H C(CH3)3
+ H+
对烯烃的加成符合马尔科夫尼科夫规则。
§ 7.2.3 芳环C-烷基化 （1）反应机理
材料Байду номын сангаас院·应用化学
卤烷的烷基化
R Cl + AlCl3 δ+ δR Cl : AlCl3
分子络合物
R+
AlCl4-
离子对或离子络合物
+ R
AlCl4-
慢
材料学院·应用化学
主要用于芳环上有活泼基团的化合物的烷基化，
一般选用硫酸、氯化锌作催化剂
§7.2 C-烷基化反应
§ 7.2.2 催化剂
材料学院·应用化学
催化剂的作用是使烷基化试剂转化为
R+，后者再与芳环发生亲电取代反应。
催化剂主要有：
（1）Lewis酸 （2）质子酸 （3）酸性氧化物 （4）阳离子交换树脂
+ H+ H
R
+ H+ R'
R
（2）质子酸
a. 硫酸
材料学院·应用化学
价廉易得
选择适宜的浓度，以避免芳烃的磺化、烷化剂的聚 合、酯化、脱水、氧化等副反应
异丁烯：用85-90％硫酸，发生烷基化和酯化反应 80％硫酸，无烷基化，只有聚合和酯化 70％硫酸，酯化反应，无聚合和烷基化 烷基化反应，丙稀用90％以上的硫酸 乙烯用98％硫酸
§ 7.2.3 芳环C-烷基化 （1）反应机理
材料学院·应用化学
烯烃作烷基化剂，AlCl3作催化剂时，需微量
能提供质子的供催化剂。
HCl (气) + AlCl3 (固)
R C H CH2 δ+ δ+ H Cl AlCl3
δ+ δH Cl AlCl3 (溶液)
R H C
H + CH CH3 AlCl4R
18
（2）质子酸
c.磷酸或多磷酸
材料学院·应用化学
是烯烃烷基化的良好催化剂，又是烯烃聚合和
闭环的催化剂。
优点：烷基化时没有氧化副反应，也不会发生 芳环上类似磺化的取代反应。
缺点：价格比三氯化铝、硫酸贵得多。
（3）阳离子交换树脂
材料学院·应用化学
最重要的是苯乙烯-二乙烯苯共聚物的磺化物， 是烯烃、卤烷或醇进行烷基化反应的有效催化 剂。
最重要的是氯化铝、氯化锌和氟化硼
（1）Lewis酸
a. 氯化铝
材料学院·应用化学
AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点----烷基正离子
R Cl + AlCl3 δ+ δR Cl : AlCl3
分子络合物
R+
AlCl4-
离子对或离子络合物
液态烃溶剂中 AlCl3能与HCl作用生成络合物，这种 络合物又能与烯烃反应，形成活泼的亲电质点。
材料学院·应用化学
FeCl3、TiCl4、 ZnCl2，是较为温和的催化剂 ZnCl2广泛用于氯甲基化反应
（2）质子酸
材料学院·应用化学
硫酸、氢氟酸、磷酸、多磷酸、HCl等 可以使烯烃、醛、酮质子化，成为活泼的亲电质点
R C CH2 H O C O C + H+ H R C CH3 OH C R H OH C R R'
ZnCl2 210℃ , 0. 8MPa ZnCl2 240℃ , 2. 2MPa
NH2
+
C4H9OH
NHC4H9
+ H2O
NHC4H9
H9C4
NH2
用途：作染料中间体。
§ 7.2.6 醇、醛和酮的C-烷基化 （2）醛的C-烷基化
材料学院·应用化学
脂肪醛主要是甲醛和芳香族化合物反应可以制备多
芳基甲烷衍生物。