新型有机太阳电池塑料薄膜化的研究进展

收稿:2005年5月,收修改稿:2005年6月
　3通讯联系人　e 2mail :tingli 2ma @chem.rc.kyushu 2u.ac.jp
新型有机太阳电池塑料薄膜化的研究进展
马廷丽
3
(九州大学大学院理学研究院日本福冈市)
摘　要　染料敏化纳米晶太阳电池被认为是一种能够代替硅太阳电池的新型电池。

本文介绍这一有机
太阳电池塑料薄膜化的研究进展,重点论述了4种半导体电极的低温成膜方法,即压力法、水热合成法、微波照射法和电泳沉积法;介绍了对电极塑料薄膜化的研究成果并阐述了塑料薄膜太阳电池的开发现状及今后的研究动向。

关键词　染料敏化　太阳电池　高分子　二氧化钛中图分类号:T M91414　文献标识码:A 文章编号:10052281X (2006)02Π320176206
Progress in a N e w Type of Plastic Organic Solar Cell
Ma Tingli
3
(Department of Chemistry ,Faculty of Science ,K yushu University ,42221,R opponmatsu ,Fukuoka 81028560,Japan )
Abstract Dye 2sensitized nanocrystalline electrochemical s olar cell (DSC )is a new type of photoelectric cells.It is considered that DSC is a credible alternative to silicon photov oltaic device.This paper introduces the progress of the studies on plastic DSC.F our methods for fabrication of the T iO 2electrodes under low tem perature com pression ,hydrothermal synthesis ,microwave irradiation and electrophoretic deposition ,are described.The performances of the s olar cell based on plastic substrate counter electrodes are reviewed.The tendency and prospects of the organic s olar cell are presented.
K ey w ords dye 2sensitized ;s olar cells ;polymers ;T iO 2
1　太阳电池研究开发的背景
目前全球气候变暖及能源紧缺已成为迫切需要解决的重大问题。

我国人口众多,能源资源却相对匮乏。

据报道,人均能源资源占有量不到世界平均水平的一半,而石油仅为十分之一。

随着我国经济的高速发展和人民生活水平的不断提高,人均能源消费量将逐年增加。

能源资源相对不足是中国经济、社会可持续发展的一个制约因素。

发展绿色能源与可再生能源,是解决能源问题和减少环境污染的有效手段。

太阳能是地球上取之不尽、用之不竭的绿色能源。

硅太阳电池的研究已有50多年的历史。

虽然单晶硅太阳电池在现阶段的应用和工业生产中占主
导地位,但同时也存在一些问题,最主要的是成本过
高。

作为单晶硅电池的替代产品,近几年来薄膜太阳电池成为研究的热点,其中包括非晶硅薄膜太阳电池、硒铟铜和碲化镉薄膜电池、多晶硅薄膜太阳电池。

在这几种薄膜电池中,最成熟的产品是非晶硅薄膜太阳电池。

日本的三菱及三洋等公司已成功地用印刷法生产了大面积的薄膜型非晶硅太阳电池,
效率是3%—4%,不到传统样式的50%[1]。

因此太阳电池还存在着效率低、生产工艺复杂的问题。

最近日本产业技术综合研究所发表了用富勒烯的化合物制做的有机薄膜太阳电池,其光电转换效率达到4%[2]。

表1列出了在AM115(air mass 115,光强度
为100mW Πcm 2
)光照射的情况下,几种代表性的薄膜太阳电池的光电转换效率。

可见低分子和高分子
第18卷第2Π3期2006年3月
化　学　进　展
PROG RESS I N CHE MISTRY
Vol.18No.2Π3
　Mar.,2006
系最高为4%,而纳米晶太阳电池的转换效率比非
晶硅薄膜太阳电池的还要高为11%[3—5]。

关于染料敏化纳米晶太阳电池以外的薄膜太阳电池将在另一篇文章中做综述。

表1　代表性的几种薄膜太阳电池的转化效率(实验室数据)和膜厚[2]
T able 1　E fficiency for the typical film s olar cells and thickness of the films
[2]
kind of film materials
efficiency thickness organic film PC BM ,M DM O -PPV 3.1%210nm organic film C60,CuPc 3.5%43nm organic film C60,ZnPc 4%50nm
dye-sensitized black dye
11%～10μm inorganic film α2S i
9.5%～1μm inorganic film
ZnO ,CIG S
16.9%
～μm
图1　染料敏化纳米晶太阳电池的结构:11光,21T iO 2,
31导电玻璃,41电解液
[3]
Fig.1　S tructure of the dye 2sensitized s olar cell : 1.incident light ,2.T iO 2,3.conducting glass ,4.electrolyte
[3]
现代社会便携式电子设备在急剧增多,如手机
和小型笔记本电脑等。

因此需要量轻、小型、柔性的太阳电池来补充电力。

为了适应这些要求,近些年来,新型的太阳电池被研究开发。

其中包括在塑料等基底上用印刷的方法来制造塑料太阳电池,轻便并且会大幅度降低成本。

对于在工作原理及制膜工艺上与硅太阳电池截然不同的染料敏化纳米晶太阳电池(DSCs )来说,尽管其研究历史还很短,但是在薄膜化及制造塑料电池方面已取得了很大的成就,其中以日本的几个研究小组为先导。

关于DSCs 的结构组成和工作原理等基础知识,钱新明等人和
我们在以前已做过论述[6,7]。

另外染料敏化纳米晶太阳电池实用化所面临的课题和针对这些课题所进
行的研究及其取得的成果等我们也做过介绍[8]
,这里不再论述。

本文重点介绍染料敏化纳米晶太阳电
池的塑料薄膜化的研究进展。

染料敏化纳米晶太阳电池的电极基板原本是透明的导电性玻璃(F 2doped SnO 2,FT O ),如图1所示。

用柔软的导电性塑料薄膜来代替硬导电玻璃,出现了很多新问题,其中包括:(1)塑料薄膜导电性电极基板的选择与改良;(2)如何在导电性塑料薄膜上低温制作半导体薄膜;(3)适合于塑料电池的粘结剂的开发;(4)塑料薄膜的透湿性对策等问题。

下面就这几个方面作比较详细的论述。

2　塑料染料敏化纳米晶太阳电池的研究
2.1　导电性塑料薄膜基板的选择
制作导电性塑料薄膜基板,要求表面方块电阻要低于10ΩΠ□以下;同时又不能被碘的化合物所腐蚀,并且在低温条件下能廉价地在塑料薄膜上成膜,因此IT O (indium tin 2doped oxide )被列为首选。

支持基板有PET (poly (ethylene terephthalate ))和PE N (poly 2ethylene naphthalate ))等。

PET 虽然价格比较便宜,但耐热性较差,因此通常选用耐热性较好的PE N 。

这些塑料基板的实用耐热温度约在150℃,虽然有着更好耐热性的塑料薄膜已被开发,但是还存在着价格高的问题。

目前在塑料基板上制作更厚、具有更低阻抗的IT O 膜还有一定的困难,比如会产生塑料基板的弯曲变形及附着性不好等问题。

2.2　低温成膜法的开发用IT O 2PET 和IT O 2PE N 作基板制作半导体多孔膜时,热处理的温度制限约为150℃,并且要求在较
短时间(30min )内完成[9]。

通常在玻璃基板上制作的光电极为了得到很好的导电性,制作条件是在450—500℃的温度下焙烧30min 或1h ,这样才能确保半导体膜中粒子间及基板和粒子间有很好的物理接触和电接触。

有人计算,假定烧结的膜的厚度为10
μm ,若使IPCE (incident photo 2to 2current conversion efficiency )超过80%,被激发的电子至少要在500以
上的粒子之间几乎无损失地传递到电极上[10]。

由此可看出,在低温条件下制作的半导体膜的导电性及附着强度将不及在上述高温焙烧条件下制作的,从而会导致太阳电池性能的下降。

因此半导体光电极的低温成膜是塑料薄膜电池所面临的最大难题。

近几年来,几个研究小组对其进行了广泛深入的研究。

到目前为止,已发表的T iO 2低温成膜方法可大致分为4种:压力法(com pression ),水热合成法(hydrothermal synthesis ),微波照射法(microwave incident )和电泳沉积法(electrophoretic deposition )。

・
771・第2Π3期马廷丽　新型有机太阳电池塑料薄膜化的研究进展
2.2.1　压力法
Hag feldt 等人开发了加压制备T iO 2光电极的方
法。

具体做法是首先用乙醇稀释二氧化钛,将其调
制成浓度为20%的二氧化钛胶体溶液,用G r tzel 的方法(doctor blading )涂布在IT O 2PET 塑料薄膜基板上制成薄膜。

之后蒸发掉乙醇,将得到的粉末薄膜
放在两块钢板之间,施加800—1500kg Πcm 2
的压力。

加压方式分静动两种,如图2所示。

具体可参考文献[11,12]。

用这一方法制作的光电极组成的太阳电池转换效率达到415%(011sun )。

但是该太阳电池在太阳光的光强为011sun 以下光电流随着光强的增大成比例地增加,在其强度以上时,则出现饱和的倾向[10]
,并且电池的稳定性也比较差。

他们指出主要的原因是,塑料薄膜基板有透湿性,使得电解质溶液中水分增加及钌络和物对水的敏感性增强。

他
们正在着手开发耐水性的光敏化剂[12]。

图2　加压法制作T iO 2膜的加压方式,上图:静压方式　下图:动力方式[11]
Fig.2　The compression methods for preparation of T iO 2film on the plastic substrates ,upper :static film compression ;lower :dynamic film compression
[11]
2.2.2　水热合成法
Minoura 等人利用钛盐在低温条件下水解,成功
地制作了氧化钛的多孔层。

具体方法是在氧化钛微粒子间及粒子和基板之间涂上钛盐,利用水热处理
制作氧化钛电极[13,14]
,即用T iCl 4和T iOS O 4或是T i (O i
Pr )4的混合物(简称TTIP )的水溶液或是乙醇
溶液与氧化钛的微粒子充分混合,然后涂到IT O 2PET 基板上,在室温下干燥后,将其放入有少量蒸馏
水的高压釜中,加热到100℃。

这样制作的膜电极有着很好的多孔性,且膜和基板之间粘附性好。

用这样的电极制作的太阳电池在AM115光照射下其转换效率为313%。

这一数值仅比用同样的方法在玻璃基板上制作的太阳电池小017%。

得到的IPCE
为50%,但在450℃焙烧后IPCE 则上升到88%[15]。

从这一结果我们可以看出,用水热合成法制作的
T iO 2电极的高结晶性及导电性还不及在玻璃电极上450℃烧结法制作的,电极的制作条件还须进一步
改善。

2.2.3　微波照射法
具体方法是把T iO 2粉末调制的胶体溶液(不含有粘合剂)涂到IT O 2PET 薄膜基板上,然后用2145H z
或28H z 的微波电子线进行照射来制作光电极[16,17]。

用这样的电极组成的太阳电池,在AM115光照射下,光电转换效率分别为0174%和2116%(表2)。

但是在玻璃基板上480℃烧结后的效率则为519%(表3)。

比较在两种条件下制作的太阳电池的性能,发现两者有很大的不同。

Uchida 等人为了弄清其原因,测定了两电极的荧光寿命,发现烧结条件的不同,导致了发光的平均寿命不同。

用微波照射的电极,由于烧结不完全,T iO 2电极的发光寿命短,而用电炉烧结的电极其发光寿命则比较长
[18]。

这些
结果表明,对于烧结不完全、结晶不充分的T iO 2电极,在同一粒子内部光照射产生的电子和空穴容易再结合。

而在烧结完全的情况下,粒子间的接触被改善,使粒子间的接触电阻减小,电子在未再结合之
前就能够顺利地传递出去[18,13]。

如上所述,用微波照射法制作的太阳电池目前还有效率低的问题,如何改善性能仍是今后的一大课题。

表2　用微波照射方法制作的太阳电池的性能[16]
T able 2　Performance of the DSC prepared by microwave irradiation
[16]
power G H z V oc mV J sc mAcm -2P max
mW η
%FF
0611 1.280.070.450.572.45657 1.760.100.740.6428
685
4.91
0.24
2.16
0.64
表3　用微波照射和电炉烧结法制作的太阳电池的性能[17]
T able 3　Performance of the DSC prepared by microwave irradiation and sintering at 400℃
[17]
methods V oc mV J sc mA cm -2P max
mW
η
%
FF
microwave
　0.7kW ,5min
69711.8 1.10 5.50.67
sintering
　150℃20h 7457.450.77 3.90.70　480℃50min
752
12.6
1.18
5.9
0.62
・
871・化　学　进　展
第18卷
2.2.4　电泳沉积法
1996年Peulon 等人
[20]
发表了在氧化锡基板上用电泳沉积法制作ZnO 薄膜的方法。

用的原料是ZnCl 2水溶液和K Cl (011m ol ΠL )电解质。

他们成功地
控制了电泳沉积的条件,制作了具有高密度及高隙
孔率,并且膜与基板之间有着很好粘附性的柱状结
晶薄膜[20]。

Miyasaka 等人
[21—23]
探讨了利用上述电泳沉积方
法制作的T iO 2电极。

其原理是T iO 2粒子在极性的
有机溶剂中表面带有正电,把它作为正极,IT O 2PET
薄膜则作为负极。

把IT O 2PE N 塑料薄膜基板放在1kV Πcm 以上的静电场中,进行1min 以内的电泳沉积,得到了图3(a )所示的T iO 2膜电极。

但是这些薄膜因为带有裂缝,需要进行后处理来增加粒子间的结合。

具体方法是把电泳沉积的膜放在二氧化钛的溶胶(NT B 21,Showa T itanium C o 1,Ltd.)中浸泡5min ,此时溶液的温度为50℃,然后进行脱水干燥处理。

图3(b )是处理后薄膜的SE M 照片。

我们可
以看出:未经处理的膜粒子之间疏远并且有很多裂缝;而经过处理的膜则有着密实的结构和较好的强
度。

后处理方法还有化学气相沉积法(C VD )[10,11]
,用此方法制成的膜电极也有很高的孔隙率和耐剥离性。

由电泳沉积法制作的电极组成的太阳电池,
其
图3　处理前后T iO 2薄膜的SE M 照片a :处理前,b :处理后
[10]
Fig.3　SE M images of electrophoretically deposited T iO 2films
before (a )and after (b )binding treatment
[10]
转换效率达到411%(100mW Πcm
2[22]
)。

Miyasaka 等比较了这种低温成膜所制作的和450—550℃电炉烧结所制作的太阳电池性能,发现两种电池所产生的光电流基本上是相同的。

也就是说,IT O 导电性塑
料薄膜和FT O 导电性玻璃所构成的太阳电池在性
能上无太大的差别,化学处理后得到了与高温电炉
烧成同样的粒子结合效果[23,24]。

2.3　对电极的塑料薄膜化研究
关于塑料薄膜电池中光电极的研究有很多报道。

但是有关对电极的塑料薄膜化的研究却很少。

我们研究小组试用了几种塑料薄膜作为对电极的基板,它们是导电性的IT O 2PE N 和IT O 2PET 及聚酯、聚乙烯和聚苯乙烯等塑料薄膜。

关于详细的对电极和太阳电池的制作方法和测定条件,可参考我们小组
发表的论文[25,26]。

我们同时还讨论了对电极基板镀铂前后电极阻抗的变化及所组成的太阳电池的性能和稳定性等。

从表4可看出,IT O 2PE N 110的光电转换效率最高(5139%);并发现对电极的阻抗每增加一个319因子,电池的FF (fill factor )因子和效率就下降约10%。

同时我们还发现由于对电极铂膜的制作是用溅射沉积法,溅射沉积过程中会达到较高的温度。

这样一来使塑料薄膜基板产生了变形。

我们考察了溅射的条件,发现在20mW 、3min 的条件下,制作的对电极有着很好的特性[25]。

同时我们还探索了其他的在塑料薄膜基板上制作铂膜的方法,比如热分解沉积和电渡沉积。

热分解沉积取得了比较好的效果(表4),但是电渡沉积法制作的太阳电池的效率较低(1195%)[25]。

Miyasaka 等[24]
用氧化钛和碳的复合材料制作的对电极得到了与覆盖铂膜的电极同样的性能,但是未见发表具体的组成与制作方法。

表4　几种不同塑料对电极所构成的染料敏化太阳电池的性能[25]
T able 4　Properties of several DSCs based on the film counter electrodes
[25]
substrate platinizing method V oc mV J sc mA Πcm 2FF %η
%IT O -PE N110
sputtering 69312.9060 5.39thermal deposition
62416.3246 4.65IT O -PE N120sputtering 67512.3058 4.81IT O -PE N150sputtering 67111.9053 4.24polyester sputtering 64712.5049 3.99polystyrene
sputtering
712
7.56
59
3.19
2.4　塑料薄膜电池的老化实验
我们小组研究了对电极是塑料薄膜的太阳电池
的稳定性试验(在25℃)。

[24]我们发现塑料薄膜组成的太阳电池的光电压在600h 之后仍保持不变,但是
・
971・第2Π3期马廷丽　新型有机太阳电池塑料薄膜化的研究进展
光电流和光电转换效率则分别下降了48%和52%。

我们认为光电流下降的主要原因是由于在塑料薄膜电极上镀铂膜的技术和电池的密封技术还存在着一些问题。

Miyasaka 等人制做了名片大小的太阳电池(受
光面积为32cm 2
,厚度约为400μm 、重量约为215g ),两电极都是塑料薄膜基板,电解质是熔融盐。

他们
对其进行了为期80天的耐久性试验,照射光强为012sun 。

结果在不到3个月的时间里,光电流降到初期值的50%。

他们认为这一衰减来自于在IT O 膜和T iO 2膜的界面逐渐产生的剥离现象,同时熔融盐又有很强的吸水性,从而促进了界面的剥离
[23]。

3　目前的研究动向
据报道,对于IT 等一些电子器械,太阳电池的
效率为5%即可使用[22]。

最近日本的歧阜大学及歧阜县的企业联合发表了他们试制的“服装太阳电池”,即在衣服前后缝制20多个星形的小型纳米晶太阳电池。

这些电池可直接给手机充电。

另外他们还用各种颜色的染料制作了多彩多样的“彩虹”太阳
电池[16]。

Miyasaka 等人制作了较大面积的塑料薄膜太阳电池方阵。

它们是由8
个单体电池串联所组成,面
积是15cm 2
,厚度为400μm 。

在室内荧光灯照射下开
路电压是415V ,在室外太阳光照射下为515V [24]。

但是此太阳电池方阵的光电流与单体电池相比却很低,致使转换效率也降低了很多。

其原因被认为是由于在低温条件下设置的集电网栅的电阻比较高,
降低了集电能力[24]。

图4　设置的染料敏化太阳电池的住宅
Fig.4　The house set up with dye 2sensitized s olar cells
图4是T oy ota 公司制做的“T oy ota 梦的住宅PAPI ”。

住宅一层的窗户部分设置的是纳米晶太阳
电池
[27]。

他们把它展示在爱知万博会场附近。

更令人可喜的是中国科学院等离子体物理研究
所开发的大面积DSC (018×18cm 2
),据报道在室内太阳光光照时其转换效率高达6148%。

近期,在实验室小批量实用化生产和技术研究上取得重大进展,建成了500W 规模的小示范电站,其转换效率高达612%
[27,28]。

4　今后的研究开发课题
4.1　提高效率
最主要的课题仍然是提高塑料薄膜太阳电池的效率。

虽然小型塑料薄膜纳米晶太阳电池的光电转换效率已能达到5%,但是大面积太阳电池方阵的效率还很低。

因此提高效率仍是目前紧迫的课题。

同时像上面指出的那样,开发出适合于大面积化,在低温条件下能够设置低阻抗并且耐腐蚀的集电用网栅材料也是很重要的。

4.2　改善耐久性
改善耐久性的课题之一是粘结剂的开发。

在易变形的塑料薄膜上能够很好地密封住电池,需要开发出有柔软性、能伸缩的树脂。

另外是透湿性的对策,需要开发出能够防止气体及水分侵入的基板材料。

开发有耐水性不劣化的光敏化剂也是改善耐久性的一个途径。

今后的开发方向为室内、室外及便携式电源。

作为IT 的电子仪器,有电脑、数码相机、携带电话,另外还有医疗数据传送用携带器械。

如果用光电转
换效率为5%,面积为约400cm 2
的薄膜太阳电池,即在太阳光下有3—4W 的电力,就能充分发挥作用。

相信在改善耐久性和光电转换效率后,多彩、轻便和柔韧性好的新型塑料薄膜太阳电池将会很快得到普及。

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马廷丽　新型有机太阳电池塑料薄膜化的研究进展。