茂金属催化剂

茂金属催化剂

1.1 茂金属催化剂

早期聚乙烯催化剂是不含金属组分的空气（氧）或过氧化物，同时也不用溶剂。所得聚乙烯质地最纯，加工性能、制品的柔软性和透明性都是其它聚乙烯产品所不能取代的。这是聚烯烃生产中唯一不用催化剂的品种。不过由于能耗和市场等原因，近年来的发展速度已经落后于其它品种。

目前应用较多的催化剂称为“过渡金属催化聚合”，是指主催化剂中含有过渡金属元素的催化体系，过渡金属元素则以钒和钛为主。这类催化剂体系的首创者为德国的 Karl Ziegler和 Giulio Natta，他们曾经因此而获得1963年诺贝尔化学奖，所以通称为Ziegler-Natta催化剂。

由茂金属和助催化剂组成的烯烃聚合催化剂。与常用的齐格勒催化剂相比，具有更高的活性（工业生产上常以每单位容积(或质量)催化剂在单位时间内转化原料反应物的数量来表示，如每立方米催化剂在每小时内能使原料转化的千克数）。茂金属催化剂的代表性基本结构是茂，茚，芴的金属化合物，助催化剂主要有甲基铝氧，如二环戊二烯基二氯合锆[bis(cyclopenta-dienyl) zirconium dichloride]与甲基铝氧（CH3AlO）组成的催化剂用于乙烯聚合，活性比齐格勒催化剂高数十倍。

相对传统Ziegler－Natta催化剂，茂金属催化剂有4个显著的特征：

（1）单活性中心优势：因为它的金属原子一般都处在受限制的环境条件下，只允许聚合单体单个进入催化活性点上，因此，它可以形成比较整齐一致而且可以重复制取的聚合物结构，分子量分布和组成分布窄，可生产极均一的均聚物和共聚物。

（2）单体选择优势，能使任何a-烯烃单体聚合。

（3）立体选择优势，能使用a-烯烃聚合生成立构规整度极高的等规或间规聚合物。

（4）可以控制聚合物中乙烯基的不饱和度，可以严格控制聚合过程，使其能持续生产均匀一致的聚合物。

目前茂金属催化剂技术已经成为全球性聚烯烃领域新的开发方向，其相对于目前主流Ziegler－Natta催化剂优势极为明显。

1.2 茂金属烯烃聚合物

茂金属烯烃聚合物是一代新型树脂，以茂金属配位化合物为催化剂，进行烯烃聚合反应所制得，以下均简称茂金属聚烯烃。相比传统的Ziegler－Natta工艺，茂金属烯烃聚合工艺具有更高的灵活性和可控性，广泛应用在弹性体、通用塑料、工程塑料、玻璃、纸以及部分金属中，具有良好的市场前景，部分茂金属聚合物的性能甚至已经延伸到特种工程塑料性能领域，并有逐渐替代普通聚烯烃材料的趋势和潜能。

目前世界范围内已开发的茂金属材料品种繁多，主要有：茂金属聚乙烯（m-PE）、茂金属聚丙烯（m-PP）、茂金属乙丙橡胶（m-EPDM）、茂金属塑性体(POP)、茂金属弹性体(POE)、茂金属聚苯乙烯(m-PS)、茂金属环烯烃共聚物(COC)等。

其中，茂金属聚乙烯（m-PE）最早实现工业化生产，也是目前实用化进程最快、产量最大的茂金属聚合物。由于茂金属聚乙烯（m-PE）是乙烯与α烯烃的共聚体，共聚成分α烯烃包含丁烯、己烯、辛烯等，研究发现共聚成分α烯烃的分子链越长，茂金属聚乙烯的性能越好，即辛烯（即C8）类茂金属聚乙烯性能最佳，己烯（即C6）类茂金属聚乙烯性能次之，丁烯（即C4）类茂金属聚乙烯性能更差。

比较而言，m-EPDM、m-PS、COC、POE、POP 等其他茂金属聚合物起步比较晚，市场开发与应用的速度也很缓慢，在茂金属聚合物市场中占较少的份额，因此本文旨在重点关注茂金属聚乙烯的市场发展。如无特殊说明以下正文中，茂金属聚烯烃仅指茂金属聚乙烯和茂金属聚丙烯的集合。

2. 国际茂金属聚烯烃供应及需求

2.1国际茂金属聚烯烃产业发展概述

1991年茂金属催化剂开始用于聚烯烃的催化商业化生产。埃克森（EXXON）公司首次在1.5万吨的装置上合成生产出茂金属聚乙烯之后，世界翻开了茂金属聚烯烃工业化生产的新篇章。此后短短20年内，茂金属聚烯烃产业快速发展，成为最具增长潜力、最引人注目的产业之一。目前全世界已有几十套新建和改建的茂金属聚烯烃生产装置投产。

欧美国家茂金属催化技术研发起步较早，尤其是美国，无论是茂金属聚合物工业生产能力还是市场需求容量，均位于世界前列。上世纪90年代，供应商及其分布在全球的合资工厂一度多达40余家，产能分布不均，茂金属产品种类很少，性能也不稳定且造价不菲，因此市场效益得不到有效提高。经过近10年来的合资、兼并或技术转让等合作方式，茂金属聚烯烃产业产能陆续集中，供应能力高速增长。目前欧美茂金属聚烯烃主要供应商有埃克森美孚（ExxonMobil）、陶氏化学（Dow）、利安德巴赛尔（LyondellBasell）、雪佛龙菲利普斯（Chevron Phillips）、诺华化工（Nova Chemical）、道达尔石化（Total）等；亚洲地区除日本外，整体茂金属聚烯烃产业起步较晚，但需求增长迅速，产能主要集中在日本和韩国，以三井化学、三菱化学（旗下JPP和JPC）、韩国大林、日本出光等为代表。而中国因其巨大的市场容量与迅速的聚烯烃产业发展，成为亚洲地区最具增长潜力的市场之一，正吸引着越来越多的供应商争夺在中国市场的份额，未来这种竞争将更加激烈。

正如前文所介绍，茂金属聚烯烃产业快速发展的主要原因是，茂金属材料在加工和性能上具有普通聚烯烃材料无可比拟的优势，但是值得注意的是茂金属催化剂研发和生产成本目前仍居高不下，这在一定程度上制约着茂金属产品商业价值的提升，同时也阻碍着其下游需求的增长。

2.2国际茂金属聚烯烃供应

目前全球茂金属聚烯烃产能主要集中在发达国家和地区如北美、欧洲以及日本，其中美国的供应能力和市场消费量稳居世界各国之首。1996 年全球茂金属聚烯烃的生产能力仅为86.7万吨/年，其中绝大部分来自茂金属聚乙烯；而到2010年这一数字预计将达到2100万吨左右，届时茂金属聚乙烯产能约为1700万吨。

茂金属聚乙烯具有线性聚乙烯结构，比普通线性低密度聚乙烯（LLDPE）有更高的抗拉强度、延伸性、低温热封性和抗污染性，是最早实现工业化生产的茂金属聚合物，也是发展最快、应用最广泛的茂金属聚烯烃产品。其中绝大部分是茂金属催化线性低密度聚