丙烯酸_r_1_丙烯酸钠_r_2_共聚竞聚率的研究_林润雄

考虑共聚反应过程中单体和聚合物的组成变 化,取 a = F min·F m ax 当 x′ = 1 1 , y′ = , 则( 7) 式变成 : x y r1 r 1′ η ′ = ( r 2′ + ) ξ ′ a a′ G F′ η ′ = ,ξ ′ = a′ +F ′ a +F′ 2 G′ =x ′ ( y′ -1) / y′ , F′ = x′ / y′ ( 8)
Fig . 3 the relation Between the Mole rat ios of Acrylic Acid to Acrylate and the Rat io of t he Peak of -COOH and -COONa
3 竞聚率的计算
同一组的实验数据 , 采用不同的计算方法 , 所 得到的竞聚率数值是不同的 。 下面采用几种常用 的竞聚率计算方法作一计算 。 3. 1 Fineman -Ross 方法 F inem an-Ross 方程被认为是求算竞聚率的简 便方法 。 F inem an-Ross 方程为 : r1 x + 1 y =x · r +x 2 将( 1) 式变成线性方程 :
Fig . 4 Calculat ion t he React iv ity Ratios of Acrylic Acid and Acrylate by F -R Way Drawing Designs in Ordinary Order
Fig . 6 Calculation the relat ive reactivity Rat ios of Acrylic Acid and Acrylate by K-T Way Drawing Designs in Ordinary Order
T able1 t he Rat ios of Copolymer and Ratios of the C haracteristic Peak
x 3. 980 0 3 . 465 0 2 . 540 0 1 . 220 0 0 . 665 0 0 . 312 0 -1
Fig . 2 I nfrared Spectrum of Copolymer
1. 2 共聚合成 依次合成聚丙烯酸 、聚丙 烯酸钠( Polyacrylic Acid Sodium 简写 PAAS) 均聚物及不同单体摩尔 配比的 AAAAS 共聚物 。 在加有悬浮剂 、烃类溶剂的反应器中 , 45 ℃ 搅拌悬浮 30 min 。 用分液漏斗加入不同摩尔比的 丙烯酸-丙烯酸钠混合液和引发剂溶液 , 反应 1 h 后 ( 转化率控制在 10 % 以下) , 用乙醇分离聚合产物 。 1. 3 聚合产物的纯化 经乙醇分离之后产物于 40 ℃, 2 . 67 kP a 进行 真空干燥 。 干燥之后粗产物以乙醇为萃取剂 , 用 索氏抽提器抽提分离 8 h , 40 ℃, 2 . 67 kPa 真空干 燥; 再用丙酮抽提 8 h , 抽提之后产物于40 ℃、2 . 67 kPa 进行真空干燥 。 恒重后即纯化完毕 。 1. 4 红外光谱分析 AA AAS 共聚物和均聚物的红外光谱分析 是用 F T IR 5DXC Nicolet 型红外光谱仪测定的 , 共聚物与均聚物均用 KBr 压片法制样 。 分辨率 4cm , 扫描 30 次 。 用 1 718 cm -COOH 特征 谱带表征 AA 组分 ; 1 572 cm -1 -COONa 特征谱 带表征 AAS 组分 。
x y y′
3. 667 0 1 . 042 0 0 . 652 7 0 . 400 0 0 . 312 5 3. 723 3 1 . 231 8 0 . 841 6 0 . 555 6 0 . 448 9 3. 750 1 0. 820 4 0. 429 0
h(-C OOH) / h(-COONa)3 . 024 0 1 . 332 5 0 . 924 5 0 . 636 7 0 . 486 2
1 h(1 718 cm -1)/h( 1 572 cm ), 与混合物中聚丙烯酸和聚
丙烯酸钠摩尔比 x 做工作曲线( 如表 1 , 图 3) 。 2. 2 共聚物中两组分摩尔组成比计算 由于共聚物的组成比是两组分的相对含量 , 而不是绝对含量 , 所以可由共聚物的红外光谱( 图 2) 图中 , 表征丙烯酸的 1 718 cm -1 的 γ -COOH 和表 征丙烯酸钠的 1 572 cm 的 γ -C OONa 两谱带的峰 1 高比 h(1 718 cm -1)/h( , 从 工作曲 线中 回归 1 572 cm ) 出共聚物中两组分摩尔组成比 y ( 如表 2 所示) 。 2. 3 红外光谱测定法的验证 对于红外光谱测定法的可靠性和准确性 , 通 过滴定分析共聚物 中 -COOH 组成和重量法分 析共聚物中钠含量之摩尔比 y′ , y′ 与 y 值接近( 见 表 2) 表明红外光谱测定法的可靠性和准确性 。
Fig . 7 Calculat ion the Reactivity Rat ios of Acrylic and Acrylat e by K - T Way Drawing Designs in R everse Order
第3期
n i =1 n
林润雄 , 等 . 丙烯酸( r1) -丙烯酸钠( r2) 共聚竞聚率的研究
-1 -1
1 试验部分
1. 1 试验试剂 丙烯酸( Acry lic Acid 简写 AA ) : 吉化产品 , 使 用前减压蒸馏除去阻聚剂等 。 氢氧化钠 、过硫酸铵为 A . R. 级。 烃类溶剂 、蔗糖脂肪酸脂 ( H LB =7) 等均为 C. P. 级。
收稿日期 : 2000 -04 -12 作者简介 : 林润雄( 1965 -), 男( 汉族), 博士 , 1998 年 获北 京化工大学精 细化 工博 士学 位 , 现 在吉 化公 司研 究院 博 士后工作站工作 。 ＊基金项目 : 吉化公司博士后基金资助项目
· 7 ·
光谱测定共聚物组成的可靠性与准确性 , 经滴定分 析COOH 和重量法分析 Na 含量 , 表明用红外光 谱法测定共聚物组成比是一个方便而有效的方法 。 2. 1 工作曲线 红外光谱测定共聚物组成比是采用工作曲线 法 。 用已知组成的丙烯酸和丙烯酸钠均聚物的共 混物的红外光谱中 表征聚丙烯酸 ( PAA) 组分的 -1 1 718 cm 的 γ PAAS ) -COOH 和表征聚丙烯酸钠 ( 组分 的 1 572 cm -1 的 γ -COONa 两 谱 带的 峰 高比
[ 3]
h(-COOH) / h( 075 2 2 . 846 7 2 . 476 8 1 . 295 9 0 . 763 4 0 . 361 2 COONa) 3 .
Table2 the Rat ios of the Height of Copolymer Peak and Component Ratios
两种单体共聚时 , 由于其化学结构不同 , 两者 活性也有差异 , 因此共聚物组成与单体配料组成 往往不同 。 另外 , 有时还会遇到容易均聚的两种 单体难以共聚 , 难以均聚的两种单体却能共聚的 情况 。 这就需要对两种共聚单体的相对活性进行 研究 。 竞聚率[ 1] 就 是表征两种共 聚单体的 相对活 性 。 竞聚率是指两种单体的自由基链末端( 活性 中心) 和同种单体反应的反应速率常数与其和另 一种单体反应的反应速率常数之比 。 它表示该活 性中心对两种单体的不同选择聚合趋势 。 丙烯酸-丙烯酸钠共聚反应是丙烯酸体系中 研究比较多的反应 。 因此 , 研究两组分的相对活 性具有重要的意义 。 假设 丙烯 酸 -丙 烯酸 钠共 聚反 应符 合 Mayo 模型[ 2] 。 下面就以此模型为基础 , 应用红外光谱 分析法研究竞聚率 。
( 4) ( 5)
Fig . 1 Infrared Spect rum of Compound
· 8 ·
化 工 科 技
第8卷
式中 : x′ 为起始 AAS 与 AA 摩尔比 ; y′ 为共 聚物 中组 分 AAS 与 AA 摩尔 比; 2 G′ =x ′ ( 1 -y′ ) / y′ , F′ = x′ / y′ 求得 r1 = 0. 833 r 2 = 0. 502 r 1′ =0 . 952 r 2′ = 0. 614 ( 6)
2 结果与讨论
共聚合竞聚率的计算需要由共聚单体原料组 成和低转化率( < 10 % ) 时的共聚物组成比两组参 数 。 起始单体的组成可用称重法获得 , 共聚物组 成比可通过不同分析法测得 。 此研究是用红外光 谱法测定 AA 和 AAS 共聚物的组成比 。 用红外
பைடு நூலகம்
第3期
林润雄 , 等 . 丙烯酸( r1) -丙烯酸钠( r2) 共聚竞聚率的研究
x 为共聚单体丙烯酸与丙烯酸钠摩尔比 。
( 1)
G =γ 1F r2 ( 2) 式中 : x 为起始 AA 与 AAS 的摩尔比 ; y 为共聚物中组分 AA 与 AAS 的摩尔 比; G =x ( y1) / y , F =x 2/ y 1 1 , y′ = 时 , 则( 1) 式变成 : x y r 1′ + 1 y′ =x′ · r 2′ +x 所以 , G′ =r 1′ -r 2′ F′ 当 x′ = ( 3)
摘 要 : 丙烯酸( r1) -丙烯酸钠( r2) 共聚反应 , 在较低转 化率(<10 %) 的条件下 , 依据 特征峰的 差异 , 采用红外光谱法确定共聚组成 , 然后以 3 种不同计算方法计算两组分竞聚率 。 经过研 究 , 确 定竞聚率 r1 =0 . 878 , r2 =0 . 569 。 关键词 : 丙烯酸-丙烯酸钠共聚反应 ; 竞聚率 中图分类号 : O 623 . 612 文献标识码 : A 文章编号 : 1008-0511( 2000) 03 -0006-05
依( 2) 式、 ( 5) 式 , G 对 F , G′ 对 F′ 作图 , 分别
( 9) ( 10) ( 11) ( 12)
a = F′ F′ m in · max 得: r1 = 0. 884 r 2 =0 . 573 r′ 1= 0. 871 r′ 2= 0. 566
利用( 7) 式和( 9) 式; η 对ξ ,η ′ 对ξ ′ 作图 , 可求
科研开发
化工科技 , 2000 , 8( 3): 6 ～ 10 SCIENCE & T ECHNO LOG Y IN CHEM ICA L I ND UST RY
丙烯酸( r1 ) -丙烯酸钠( r2) 共聚竞聚率的研究 ＊
林润雄 , 石大川
( 吉化公司博士后工作站 , 吉林 吉林 132021)
Fig . 5 Calculat ion t he React iv ity Ratios of Acrylic Acid and Acrylat e by F - R Way Drawing designs in Reverse Order
3. 2 Kelen -T d s 方法[ 4] F inem an-Ross 方程式中没有 对称性 , 当把单 体 1 , 2 倒置假定后 , 再计算所得竞聚率与原计算 值有较大区别 , 使得计算结果有很大随意性 。 这 是 F-R 法的主要 缺点 。 Kelen-T d s( K -T ) 方 法是在 F-R 法基础上进一步发展了 作图法求得 竞聚率 。 r2 r2 η = ( r 1 +a ) ξ -a G F 式中 : η = = a +F , ξ F +a ( 7) 3. 3 LSM 方法[ 5] ( Least Square Method) 若试验点都在直线上 , 那么 , ( 2) 式变成 G ( r 1 F -r 2) =0 。 反之 , 则 : G( r 1 F -r 2) =ε ,其 中, ε 为试验点偏差值 。 为了不出现偏差负值 , 取偏差值均方和 :