智能高分子材料的研究进展

智能高分子材料的研究进展

江苏大学材料学院高分子1201

摘要：智能高分子材料是材料研究的新领域,本文综述了智能高分子材料的分类及研究现状。主要介绍了形状记忆高分子材料、智能高分子膜、智能药物释放体系、智能高分子凝胶、智能纤维织物的研究现状及应用，并展望了智能高分子材料的前景。

关键词：智能高分子；薄膜；形状记忆；药物释放；凝胶；纤维织物；应用

前言：

智能高分子材料又称机敏材料，也被称为刺激-响应型聚合物或环境敏感聚合物，是智能材料的一个重要的组成部分。它是通过分子设计和有机合成的方法使有机材料本身具有生物所赋予的高级功能：如自修与自增殖能力，认识与鉴别能力，刺激响应与环境应变能力等。环境刺激因素很多，如温度、pH值、离子、电场、磁场、溶剂、反应物、光(或紫外光)、应力和识别等，对这些刺激产生有效响应的智能聚合物自身性质会随之发生变化。它的研究涉及到众多的基础理论研究，波及信息、电子、生命科学、宇宙、海洋科学等领域，不少成果已在高科技、高附加值产业中得到应用，已成为高分子材料的重要发展方向之一。

1.智能高分子材料的类别及应用

智能材料按材料的种类可分为金属类智能材料、非金属类智能材料、高分子类智能材料和智能复合材料。其中，智能高分子材料的研究最广。其不完全类别及应用如下表：

2.智能高分子材料的研究进展

2.1形状记忆高分子材料

形状记忆高分子材料是利用结晶或半结晶高分子材料经过辐射交联或化学交联后具有记忆效应的原理而制造的一类新型智能高分子材料。高分子材料的形状记忆性，是通过它所具有的多重结构的相态变化来实现，如结晶的形成与熔化、玻璃态与橡胶态的转化等。迄今开发的形状记忆高分子材料都具有两相结构，即能够固定和保持其成型物品固有初始形状的固定相以及在一定条件下能可逆地发生软化与固化，而获得二次形状的可逆相。这两相结构的实质就是对应着形状记忆高分子内部多重结构中的结点和这些结点之间的柔性链段。故形状记忆过程可简单表述为：初始形状的制品－二次形变－形变固－形变回复[1]。

形状记忆高分子材料种类很多，根据形状回复原理大致可分为：电致感应型、光致感应型、化学感应型、热致感应型等。其中热致感应型材料应用范围较广，是目前形状记忆高分子材料研究和开发较为活跃的品种。

2.1.1 电致感应型

电致感应型是通过电流产生的热量使体系温度升高，致使形状回复，所以既具有导电性能，又具有良好的形状记忆功能，主要用于电子通讯及仪器仪表等领域,如电子集束管、电磁屏蔽材料等。

2.1.2 光致感应型

光致感应型是将某些特定的光致变色基团引入高分子主链或侧链中，当受到光照射时，光致变色基团发生光异构化反应，使分子链的状态发生显著变化，材料在宏观上表现为光致形变；光照停止时，光致变色基团发生可逆的光异构化反应，分子链的状态回复，材料也回复其初始形状。用作印刷材料、光记忆材料、“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。

2.1.3化学感应型

某些高分子材料在化学物质的作用下，也具有形状记忆现象。它利用材料周围介质性质的变化来激发材料变形和形状回复。常见的化学感应方式有PH变化、平衡离子置换、螯合反应、相转变反应和氧化还原反应等，这类物质有部分皂化的聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和聚丙烯酸混合物薄膜等。该材料用于蛋白质或酶的分离膜[2]、“化学发动机”等特殊领域。

2.1.4热致感应型

热致感应型是指在一定温度下，即记忆温度下，具有橡胶的特性，主要表现

为材料的可变形性和形状回复性，也就是材料的记忆性能。在记忆温度下，使材料变形至所需要形状并保持该形状，冷却至室温成为坚硬固体，一旦需要，将该同型体加热至记忆温度，该形变体又可回复至原来的形状，循环往复。如聚降冰片烯、反式聚异戊二烯、聚氨酯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚烯烃、聚己内酸酯、聚酰胺、聚乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚偏氟乙烯等。

2.2智能高分子膜

高分子薄膜在智能方面研究较多的是选择性渗透、选择性吸附和分离等。高分子膜的智能化是通过膜的组成、结构和形态的变化来实现的。现在研究的智能高分子膜主要是起到“化学阀”的作用。对智能高分子膜的研究主要集中在敏感性凝胶膜、敏感性接枝膜及液晶膜方面。制备方法可有成膜物质功能法、表面接枝法、共混法等。

智能膜根据环境刺激信号的不同可分为温度响应膜、pH响应膜、分子识别响应膜、电场响应膜、压力响应膜、光响应膜以及湿敏膜等。

2.2.1温度和pH响应性膜

温度响应性智能膜是指当高分子膜所处的环境温度发生变化时，膜的孔径大小、渗透速率等随之发生敏锐的响应以及突跃性变化的分离膜，表现在膜的吸水量和吸溶剂量在某一温度有突发性变化，此时的温度称为最低临界溶液温度。聚N-异丙基丙烯酰胺由于对温度的响应速度快[3]，并且其低临界溶解温度与人体温度接近(约为32℃)，作为生物智能材料具有很大的应用前景，成为近年的研究热点。pH响应膜是指膜的体积或膜孔径及其渗透速率能随环境pH、离子强度的变化而变化的分离膜。pH响应性膜的表面接枝有或带有可离子化的聚合物功能刷，当介质的pH发生变化时，可以接收质子或释放质子，从而表现出pH响应性能。

2.2.2电场响应性膜

电场敏感响应膜是指膜的特性受电场影响而改变的高分子分离膜。可用于电场敏感膜的高分子主要有两类：一类是交联的聚电解质即分子链上带有可离子化基团的凝胶，在此类膜中高分子链上的离子与其对离子在电场下受到相反方向的静电作用，使溶剂中的离子在电场的作用下发生迁移，致使凝胶脱水或膨胀,膜孔径也随之发生改变；另一类是导电高分子，如聚噻吩、聚吡咯、聚乙炔等在进

行电化学掺杂、去掺杂或化学掺杂时,聚合物的构象会发生变化，从而导致其体积的收缩或膨胀，进而影响膜的孔径大小。目前，这种导电聚合物膜主要用于对矿物离子、蛋白质的选择性分离、盐截留和药物控释等[4]。

2.2.3光响应膜

光敏感响应膜是由于光辐射(光刺激)使膜材料发生体积和膜孔径的变化，从而改变膜分离性能的高分子分离膜。在多孔膜基体上通过化学方法或物理方法固定上光敏感型智能高分子，则可以制备成光照响应型智能膜。光敏感分子通常为偶氮苯及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、螺环吡喃及其衍生物和多肽等。

2.2.4压力响应膜

压力响应膜是近年来天津工业大学的肖长发等开发的一种新型功能膜，该膜的制备主要是根据热力学相容理论和聚合物共混界面相分离原理，利用聚合物/聚合物或聚合物/无机微粒之间热力学相容性及物理-机械性能差异使其在纺丝、拉伸、反萃取及洗涤等过程发生界面相分离[5]，从而得到具有界面微孔结构、对分离体系压力变化有明显响应功能的新型中空纤维膜。

2.3智能药物释放体系

传统的低分子药物是以口服或注射等方式全身给药的，刚投入时，体内药物的浓度急剧增高，由于代谢作用浓度很快降低，所以必须大剂量反复的投药。这样常常会引起许多副作用。如果把低分子药物与高分子化合物结合起来，就可以将高毒的药物制成低毒的甚至无毒的制剂，可以使药物在指定的部位持续而稳

定的发挥作用，或者减少药物的用量和给药次数，控制药物的吸收速度和排泄速度，维持体内所需要的浓度。所以有关智能药物释放体系的研究非常活跃，特别是高分子抗癌药物的开发日渐增多。

智能药物释放体系是通过温度、光、超声波、微波和磁场等物理与pH、葡萄糖等化学刺激信号使材料的结构与功能发生变化，实施对药物释放的信号控制。主要有时间控制和空间控制二种。其中又以时间控制体系研究较多。在施加控制体系中,Yuk等利用甲基丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯(DMAEMA)-乙基丙烯酰胺(EAAm)共聚物的LCST随介质pH变化的特性[6]，设计了葡萄糖控制型胰岛素释放体系。Peppas等利用聚甲基丙烯酸(PMMA)和聚乙二醇接枝共聚物水凝胶的羧基与醚氧键间的大分子配合物的形成与解离对微环境pH变化的依赖性,构思了胰岛素控